Marcetta York Darensbourg es una química inorgánica estadounidense. Es profesora distinguida de química en la Universidad Texas A&M . Su trabajo actual se centra en las hidrogenasas de hierro y los complejos de nitrosilo de hierro .
Marcetta Bernice (York) Darensbourg nació el 4 de mayo de 1942 en Artemus, Kentucky . Es hija de los maestros de escuela Atlas H. York y Elsie Walton York. Tiene una hermana mayor llamada Mary Lucille York y un hermano menor llamado Larry Hercules York. Darensbourg asistió a una escuela secundaria local llamada Knox Central High School en Barbourville, Kentucky . En la escuela secundaria, fue una alumna estudiosa y fue miembro de la banda, el coro y el equipo de animadoras. Aquí es donde Darensbourg conoció a su modelo a seguir, la Sra. Bolton. La Sra. Bolton enseñó biología, física y química, lo que interesó a Darensbourg. Una de las razones por las que Darensbourg quería dedicarse a la ciencia y enseñar fue la gran influencia que la Sra. Bolton dejó en ella. [1]
Darensbourg recibió una licenciatura en química del Union College en 1963 y un doctorado en química inorgánica de la Universidad de Illinois bajo la guía de Theodore L. Brown en 1967. [1] Su trabajo de doctorado se centró en los estudios cinéticos de las reacciones de organolitio. [2]
Darensbourg fue profesora asistente en el Vassar College de 1967 a 1969. De 1971 a 1982, enseñó en la Universidad de Tulane , alcanzando el rango de profesora. En 1982, Marcetta Darensbourg fue nombrada profesora en la Universidad Texas A&M junto con Donald J. Darensbourg . Posteriormente se le otorgó el título de Profesora Distinguida en 2010. [3] Sus intereses de investigación incluyen enzimas hidrogenasas bimetálicas que contienen ligandos CO y CN.
Darensbourg es miembro de la junta directiva de Inorganic Syntheses , [4] donde también se desempeñó como editora en jefe del volumen 32. [5] En 2011, fue elegida miembro de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . [6]
Darensbourg investigó ciertos aspectos cinéticos de los compuestos de organolitio . Durante el curso de estos estudios, se analizó la cinética del paso determinante de la velocidad de disociación del tet-butillitio de tetrámero a dímero. [7] Utilizando resonancia magnética nuclear (RMN) de 7Li, el estudio delinea el paso determinante de la velocidad del equilibrio de la mezcla de tet-butillitio, revelando que la disociación del tetrámero al dímero es clave. En particular, se encontró que la velocidad de disociación se veía afectada significativamente por el disolvente utilizado, y la velocidad de disociación del tolueno era significativamente más rápida que la del ciclopentano. Los hallazgos también destacan el papel de la estereoconfiguración en estas reacciones, donde el tet-butillitio exhibe una velocidad de intercambio intermolecular excepcionalmente lenta en comparación con otros compuestos de alquil litio debido a su mayor tamaño. Se ha observado que la presencia incluso de una pequeña cantidad de bases como la trietilamina acelera en gran medida la velocidad de intercambio. [7] Mediante espectroscopia de masas también se pudo observar la existencia de asociación cruzada con otras especies de organolitio en fase vapor. [7]
El interés de Darensbourg en las moléculas de distribución de carga que podrían ser investigadas con reactividad la llevó a trabajar en el mapeo del ataque nucleofílico a los carbonilos metálicos . La resonancia magnética nuclear , infrarroja y espectroscopia electrónica de algunos complejos de pentacarbonilo de carbeno de cromo(0) y tungsteno(0) indicaron que los ligandos de carbeno son mejores donantes de sigma que un ligando de carbonilo, mientras que simultáneamente se comportan como fuertes aceptores de pi . [8] Se realizaron sustituciones de sitios de hierro y cobalto para ver cómo las constantes de fuerza de CO afectaban los ataques nucleofílicos. Las sustituciones ilustraron que los ataques nucleofílicos siempre ocurrieron en el grupo CO con la constante de fuerza mayor cuando hay una elección de grupos carbonilo presentes en una molécula. [9]
Darensbourg ha sido pionero en el desarrollo de imitadores sintéticos de enzimas hidrogenasas . Estos incluyen complejos sintéticos que presentan especies organometálicas basadas en Fe, que sirven como precursores para producir el sitio activo de la enzima hidrogenasa solo de hierro. Estas enzimas son capaces de llevar a cabo la reacción incluso en ausencia de la organización del sitio activo basado en proteínas [10] o llevar a cabo la producción de protones con alta eficiencia. Sin embargo, se descubrió que estas enzimas hidrogenasas son altamente sensibles al oxígeno (O 2 ), que puede sobreoxidarlas e inactivarlas. Incluso después de eliminar el oxígeno, no recuperan la actividad catalítica inmediatamente, lo que requiere múltiples pasos para hacerlo. [11]
En 2020, Darensbourg et al. informaron sobre una variedad de caracterizaciones de especies de hidrogenasas basadas en Ni-Fe, que eventualmente encuentran daño por oxígeno durante su vida útil. Aunque algunos catalizadores de hidrogenasas siguen siendo tolerantes al daño por oxígeno, la mayoría de estos catalizadores suelen sufrir daños irreversibles tras la exposición. Darensbourg et al. informaron sobre una descripción general de las tecnologías de división de agua sostenibles en las que las especies de hidrogenasas pueden repararse de forma reductiva. Las modificaciones de átomos individuales dentro de los sitios activos de las hidrogenasas permitieron actividades personalizables, tolerancia al oxígeno y estructuras de los catalizadores, lo que permitió aplicaciones prácticas de enzimas y biomimetría frágil de los sitios activos. Los estudios de un sitio activo de [NiFeSe]-H 2 ase presentaron nuevas aplicaciones para el selenio en enzimas hidrogenasas, ya que el complejo exhibió una alta capacidad catalítica de procesamiento de hidrógeno y una recuperación relativamente rápida del daño por oxígeno. [12]
A principios de 2017, Darensbourg centró su atención en el estudio de los ligandos metaloditiolatos, que actúan como bloques de construcción para la síntesis de varios sitios activos de enzimas bimetálicas. Los ligandos pueden actuar como catalizador para llevar a cabo diferentes reacciones, dependiendo de qué metal de transición se encuentre en el centro. [13]
Darensbourg et al. informaron que los ligandos de metaloditiolatos con centros de níquel pueden aumentar la densidad electrónica de enlaces como Fe-S, lo que permite que se escindan fácilmente. [14] Darensbourg et al. también determinaron que este complejo de centro de níquel asociado con un átomo de plomo también juega un papel importante en la adición de CO y etileno en la reacción de Suzuki-Miyaura , que acopla los compuestos orgánicos de boro y los haluros, junto con haluros de alquilo y alquilboranos. [15] Además, con el centro de cCobalto, los ligandos de metaloditiolatos pueden catalizar la transferencia de NO y fracciones de nitrosilato, lo que permite la conjugación de glicosidasa de complejos de hierro dinitrosilo . Con esta conjugación, otros carbohidratos pueden lograr un mayor potencial en la unión para la administración de fármacos . [7]
En 2023, Darensbourg comenzó a explorar los metaloditiolatos en el campo del magnetismo molecular. Al ver que pocas publicaciones habían informado sobre análisis de enlaces a base de metales con ligandos de puente de azufre, Darensbourg et al. caracterizaron un complejo de hierro nitrosilado paramagnético con ligandos N 2 S 2 . [16]
En el complejo, la unidad [Fe(NO)] 2+ se encuentra centrada sobre el campo N 2 S 2 , exhibiendo un fuerte acoplamiento antiferromagnético al triplete NO - . Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) indican que el espín de Fe se estabiliza al deslocalizarse sobre los azufres ditiolatos circundantes. [17] En previsión de la deslocalización del espín de los derivados bimetálicos tras las interacciones con el azufre, Darensbourg et al. realizaron síntesis de varios complejos multimetálicos con puentes de azufre. [16]
Darensbourg y otros. informaron que las reacciones del (NO)Fe(N 2 S 2 ) paramagnético con sales [M(CH 3 CN n ][BF 4 ] 2 forman una disposición de enlace escalonado con conformaciones MS 4 planas cuadradas . Se llevaron a cabo reacciones del complejo de hierro nitrosilado con sales metálicas compuestas de Ni II , Pd II y Pt II . Darensbourg et al. informaron que cada complejo trimetálico demostró valores de estiramiento de nitrosilo similares en espectroscopia IR a pesar de las diferencias en las propiedades magnéticas. Los cálculos de susceptibilidad magnética y DFT mostraron además que cada una de las unidades {Fe(NO)} 7 exhibió acoplamiento antiferromático y que cada ligando N 2 S 2 participó en una interacción de superintercambio con los derivados bimetálicos. Las interacciones presentadas por cada ion metálico mostraron una tendencia de covalencia creciente en el orden de Ni II << Pd II << Pt II . Tras las comparaciones de las fuerzas de acoplamiento de cada puente de níquel-azufre complejo multimetálico, Darensbourg et al. concluyeron que el acoplamiento antiferromático de cada centro de espín Fe(NO) se vio facilitado por una intrincada superposición de orbitales d con el plano NI 2 S 2 . [16]
Darensbourg et al. explicaron que el acoplamiento antiferromático de Fe(NO) presentó nuevas estrategias para obtener un fuerte intercambio magnético dentro del complejo metaloditiolato a través de interacciones orbitales de 4 d y 5 d. En lugar de efectos estéricos , las diferencias en la identidad del ion metálico juegan un papel en los efectos electrónicos de cada interacción magnética metal-azufre. A través de combinaciones de varios donantes de metaloditiolato paramagnéticos y receptores de metal, se puede preparar una vasta colección de complejos multimetálicos con puentes de tiolato con diferentes intensidades de comunicación magnética. [16]
La amplia variedad de posibles complejos multimetálicos con puentes de azufre presenta muchas oportunidades para la química bioinorgánica. Darensbourg et al. indicaron potencial para el desarrollo de complejos n d- 4 f, de los cuales algunos pueden usarse como imanes de moléculas individuales. Las interacciones entre orbitales con energías aún más altas permiten la personalización de biocatalizadores modernos en biología evolutiva. [16] La capacidad de ajuste mejorada de dichos biocatalizadores permite la síntesis de catalizadores que exhiben sostenibilidad a largo plazo. [17]
Más recientemente, Darensbourg ha sido galardonada con el Premio Willard Gibbs Medal de la Sociedad Química Estadounidense , un premio de gran prestigio que reconoce las contribuciones de un químico al campo. [18] En 2018, Darensbourg fue reconocido como el profesor del año de la SEC . [19] Darensbourg también recibió el Premio de la Sociedad Química Estadounidense en Química Organometálica en 2017 por su aplicación de la química organometálica a los sitios activos de la enzima hidrogenasa y análogos sintéticos. [20] En 2016, Darensbourg recibió premios por sus habilidades de enseñanza y tutoría tanto en la Universidad de Texas A&M como en la UCLA . [21]
Entrevista de Voces de la química inorgánica : Donald J. Darensbourg y Marcetta Y. Darensbourg (enlace de YouTube)