Método de fuerza desplazada

La fuerza electrostática neta que actúa sobre una partícula cargada con índice contenido dentro de una colección de partículas se da como: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mathbf {F} (\mathbf {r} )=\sum _{j\neq i}F(r)\mathbf {\hat {r}} \,\,\,;\,\,F(r)={\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \varepsilon _{0}r^{2}}}}$

donde es la coordenada espacial, es un índice de partícula, es la distancia de separación entre partículas y , es el vector unitario de partícula a partícula , es la magnitud de la fuerza, y y son las cargas de partículas y , respectivamente. Como la fuerza electrostática es proporcional a , las interacciones individuales entre partículas son de largo alcance por naturaleza, lo que presenta un problema computacional desafiante en la simulación de sistemas particulados. Para determinar las fuerzas netas que actúan sobre las partículas, generalmente se emplean los métodos de suma de Ewald o Lekner. Una técnica alternativa y generalmente computacionalmente más rápida basada en la noción de que las interacciones a grandes distancias ( por ejemplo, > 1 nm) son insignificantes para las fuerzas netas que actúan en ciertos sistemas es el método de truncamiento esférico. ^[1] Las ecuaciones para el truncamiento básico son: ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle \mathbf {\hat {r}} }$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle F(r)}$ ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle q_{j}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle r^{-2}}$

${\displaystyle \displaystyle F_{CUT}(r)={\begin{cases}{\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \varepsilon _{0}r^{2}}}&{\text{for }}r\leq r_{c}\\0&{\text{for }}r>r_{c}.\end{cases}}}$

donde es la distancia de corte. La simple aplicación de este método de corte introduce una discontinuidad en la fuerza en que da como resultado que las partículas experimenten impulsos repentinos cuando otras partículas cruzan el límite de sus respectivas esferas de interacción. En el caso particular de las fuerzas electrostáticas, como la magnitud de la fuerza es grande en el límite, esta característica no física puede comprometer la precisión de la simulación. Una forma de corregir este problema es desplazar la fuerza a cero en , eliminando así la discontinuidad. ^[2] Esto se puede lograr con una variedad de funciones, pero el enfoque más simple/computacionalmente eficiente es simplemente restar el valor de la magnitud de la fuerza electrostática en la distancia de corte como tal: ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle r_{c}}$

${\displaystyle \displaystyle F_{SF}(r)={\begin{cases}{\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \varepsilon _{0}r^{2}}}-{\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{c}^{2}}}&{\text{for }}r\leq r_{c}\\0&{\text{for }}r>r_{c}.\end{cases}}}$

Como se mencionó anteriormente, el método de fuerza desplazada (SF) generalmente es adecuado para sistemas que no tienen interacciones electrostáticas netas que sean de largo alcance por naturaleza. Este es el caso de los sistemas condensados ​​que muestran efectos de apantallamiento de campo eléctrico . Tenga en cuenta que los sistemas anisotrópicos ( por ejemplo, interfaces ) pueden no simularse con precisión con el método SF, ^[3] aunque recientemente se ha sugerido una adaptación del método SF para interfaces. ^[4] Además, tenga en cuenta que ciertas propiedades del sistema (por ejemplo, observables dependientes de la energía ) se verán más influenciadas por el uso del método SF que otras. No es seguro asumir, sin un argumento razonable, que el método SF se puede utilizar para determinar con precisión una cierta propiedad para un sistema dado. Si es necesario probar la precisión del método SF, esto se puede hacer probando la convergencia ( es decir , mostrando que los resultados de la simulación no cambian significativamente con el aumento del corte) o comparándolos con los resultados obtenidos a través de otras técnicas electrostáticas (como Ewald) que se sabe que funcionan bien. ^[5] Como regla general, los resultados obtenidos con el método SF tienden a ser suficientemente precisos cuando el valor de corte es al menos cinco veces mayor que la distancia de las interacciones de los vecinos cercanos.

Con el método SF, todavía hay una discontinuidad en la derivada de la fuerza, y puede ser preferible que los líquidos iónicos alteren aún más la ecuación de fuerza para eliminar esa discontinuidad. ^[6]

Referencias

1. Fennell, CJ; Gezelter, JD (2006). "¿Sigue siendo necesaria la suma de Ewald? Alternativas por pares al estándar aceptado para electrostática de largo alcance". The Journal of Chemical Physics . 124 (23): 234104. Bibcode :2006JChPh.124w4104F. doi :10.1063/1.2206581. PMID  16821904.
2. Toxvaerd, SR; Dyre, JC (2011). "Comunicación: fuerzas desplazadas en la dinámica molecular". The Journal of Chemical Physics . 134 (8): 081102. arXiv : 1012.1116 . Código Bibliográfico :2011JChPh.134h1102T. doi :10.1063/1.3558787. PMID  21361519. S2CID  10098572.
3. Spohr, E. (1997). "Efecto de las condiciones de contorno electrostáticas y el tamaño del sistema en las propiedades interfaciales del agua y las soluciones acuosas". The Journal of Chemical Physics . 107 (16): 6342–6348. Bibcode :1997JChPh.107.6342S. doi :10.1063/1.474295.
4. Welch, DA; Mehdi, BL; Hatchell, HJ; Faller, R.; Evans, JE; Browning, ND (2015). "Uso de dinámica molecular para cuantificar la doble capa eléctrica y examinar el potencial para su observación directa en el TEM in situ". Imágenes químicas y estructurales avanzadas . 1 . doi : 10.1186/s40679-014-0002-2 .
5. Hansen, JS; Schrøder, TB; Dyre, JC (2012). "Fuerzas de Coulomb simplistas en dinámica molecular: comparación de las aproximaciones de Wolf y de fuerza desplazada". The Journal of Physical Chemistry B . 116 (19): 5738–5743. arXiv : 1108.5267 . doi :10.1021/jp300750g. PMID  22497264. S2CID  22338540.
6. Kale, S.; Herzfeld, J. (2011). "Compensación de largo alcance por pares para sistemas fuertemente iónicos". Revista de teoría y computación química . 7 (11): 3620–3624. doi :10.1021/ct200392u. PMC 3254088 . PMID  22247701.