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Polímero sensible a la temperatura

Los polímeros sensibles a la temperatura o polímeros termorresponsivos son polímeros que presentan cambios drásticos y discontinuos en sus propiedades físicas con la temperatura. [1] El término se utiliza comúnmente cuando la propiedad en cuestión es la solubilidad en un disolvente determinado , pero también puede utilizarse cuando se ven afectadas otras propiedades. Los polímeros termorresponsivos pertenecen a la clase de materiales sensibles a estímulos , en contraste con los materiales sensibles a la temperatura (para abreviar, termosensibles), que cambian sus propiedades continuamente con las condiciones ambientales. En un sentido más estricto, los polímeros termorresponsivos muestran una brecha de miscibilidad en su diagrama de composición de temperatura. Dependiendo de si la brecha de miscibilidad se encuentra a temperaturas altas o bajas, existe una temperatura crítica superior de solución (UCST) o una temperatura crítica inferior de solución (LCST).

La investigación se centra principalmente en polímeros que muestran termorrespuesta en solución acuosa. Las áreas de aplicación prometedoras son la ingeniería de tejidos , [2] la cromatografía líquida , [3] [4] la administración de fármacos [2] [5] y la bioseparación. [6] Solo existen unas pocas aplicaciones comerciales, por ejemplo, placas de cultivo celular recubiertas con un polímero LCST.

Comportamiento termorresponsivo de un polímero con LCST; arriba: transición de bobina a glóbulo en solución; abajo: unido a una superficie

Historia

La teoría de los polímeros termorresponsivos (de manera similar, los microgeles) comienza en la década de 1940 con el trabajo de Flory y Huggins, quienes de forma independiente produjeron expectativas teóricas similares para el polímero en solución con temperaturas variables.

En la década de 1960, Heskins y Guillet [7] investigaron los efectos de los estímulos externos sobre polímeros particulares. Establecieron 32 °C como la temperatura crítica de solución inferior (LCST) para la poli(N-isopropilacrilamida) .

Transición de glóbulo a espiral

Las cadenas de polímeros termorresponsivos en solución adoptan una conformación de espiral expandida. A la temperatura de separación de fases colapsan para formar glóbulos compactos. Este proceso se puede observar directamente mediante métodos de dispersión de luz estática y dinámica. [8] [9] La caída de la viscosidad se puede observar indirectamente. Cuando no hay mecanismos que reduzcan la tensión superficial, los glóbulos se agregan, lo que posteriormente provoca turbidez y la formación de partículas visibles.

Diagramas de fases de polímeros termorresponsivos

La temperatura de separación de fases (y, por lo tanto, el punto de enturbiamiento) depende de la concentración de polímero. Por lo tanto, se utilizan diagramas de composición-temperatura para mostrar el comportamiento termorreactivo en un amplio rango de concentraciones. [10] Las fases se separan en una fase pobre en polímero y una fase rica en polímero. En mezclas estrictamente binarias, la composición de las fases coexistentes se puede determinar trazando líneas de unión. Sin embargo, dado que los polímeros muestran una distribución de masa molar, este enfoque sencillo puede ser insuficiente.

Durante el proceso de separación de fases, la fase rica en polímeros puede vitrificarse antes de alcanzar el equilibrio. Esto depende de la temperatura de transición vítrea para cada composición individual. Es conveniente añadir la curva de transición vítrea al diagrama de fases, aunque no se trata de un equilibrio real. La intersección de la curva de transición vítrea con la curva del punto de enturbiamiento se denomina punto de Berghmans. [11] En el caso de los polímeros UCST, por encima del punto de Berghmans las fases se separan en dos fases líquidas, por debajo de este punto en una fase líquida pobre en polímeros y una fase rica en polímeros vitrificados. Para los polímeros LCST se observa el comportamiento inverso.

Termodinámica

Los polímeros se disuelven en un disolvente cuando la energía de Gibbs del sistema disminuye, es decir, el cambio de energía de Gibbs (ΔG) es negativo. De la conocida transformación de Legendre de la ecuación de Gibbs-Helmholtz se deduce que ΔG está determinada por la entalpía de mezcla (ΔH) y la entropía de mezcla (ΔS).

Sin interacciones entre los compuestos no habría entalpía de mezcla y la entropía de mezcla sería ideal. La entropía ideal de mezcla de múltiples compuestos puros es siempre positiva (el término -T∙ΔS es negativo) y ΔG sería negativo para todas las composiciones, causando una miscibilidad completa. Por lo tanto, el hecho de que se observen brechas de miscibilidad solo se puede explicar por la interacción. En el caso de soluciones de polímeros, se deben tener en cuenta las interacciones polímero-polímero, disolvente-disolvente y polímero-disolvente. Flory y Huggins desarrollaron un modelo para la descripción fenomenológica de los diagramas de fases de polímeros (ver teoría de soluciones de Flory-Huggins ). La ecuación resultante para el cambio de energía de Gibbs consiste en un término para la entropía de mezcla para polímeros y un parámetro de interacción que describe la suma de todas las interacciones. [11]

Comportamiento LCST o UCST resultante de la dependencia de la temperatura del parámetro de interacción

dónde

Una consecuencia de la teoría de Flory-Huggins es, por ejemplo, que la UCST (si existe) aumenta y se desplaza hacia la región rica en disolventes cuando aumenta la masa molar del polímero. El hecho de que un polímero presente un comportamiento LCST y/o UCST se puede deducir de la dependencia de la temperatura del parámetro de interacción (véase la figura). Cabe señalar que el parámetro de interacción no solo comprende las contribuciones entálpicas, sino también la entropía no ideal de la mezcla, que a su vez consta de muchas contribuciones individuales (por ejemplo, el fuerte efecto hidrofóbico en soluciones acuosas). Por estas razones, la teoría clásica de Flory-Huggins no puede proporcionar mucha información sobre el origen molecular de las brechas de miscibilidad.

Aplicaciones

Bioseparación

Adhesión de células sobre una superficie recubierta de un polímero termorresponsivo. Se muestra un polímero con LCST

Los polímeros termorresponsivos pueden funcionalizarse con fracciones que se unen a biomoléculas específicas. El conjugado polímero-biomolécula puede precipitarse de la solución mediante un pequeño cambio de temperatura. [6] [12] El aislamiento puede lograrse mediante filtración o centrifugación.

Superficies termorresponsivas

Ingeniería de tejidos

En el caso de algunos polímeros, se ha demostrado que el comportamiento termorresponsivo se puede transferir a superficies. La superficie se recubre con una película de polímero o las cadenas de polímero se unen covalentemente a la superficie. Esto proporciona una forma de controlar las propiedades humectantes de una superficie mediante pequeños cambios de temperatura. El comportamiento descrito se puede aprovechar en la ingeniería de tejidos , ya que la adhesión de las células depende en gran medida de la hidrofilicidad / hidrofobicidad . [2] [13] De esta manera, es posible separar células de una placa de cultivo celular con solo pequeños cambios de temperatura, sin la necesidad de utilizar enzimas adicionales (ver figura). Los productos comerciales respectivos ya están disponibles.

Cromatografía

Los polímeros termorresponsivos se pueden utilizar como fase estacionaria en cromatografía líquida . [3] Aquí, la polaridad de la fase estacionaria se puede variar mediante cambios de temperatura, alterando el poder de separación sin cambiar la columna o la composición del disolvente. Los beneficios relacionados con la temperatura de la cromatografía de gases ahora se pueden aplicar a clases de compuestos que están restringidos a la cromatografía líquida debido a su termolabilidad. En lugar de la elución por gradiente de disolvente, los polímeros termorresponsivos permiten el uso de gradientes de temperatura en condiciones isocráticas puramente acuosas. [14] La versatilidad del sistema se controla no solo cambiando la temperatura, sino también añadiendo fracciones modificadoras que permiten una elección de interacción hidrofóbica mejorada, o introduciendo la posibilidad de interacción electrostática. [15] Estos avances ya han aportado mejoras importantes a los campos de la cromatografía de interacción hidrofóbica, la cromatografía de exclusión por tamaño, la cromatografía de intercambio iónico y las separaciones por cromatografía de afinidad, así como a las extracciones en fase pseudo-sólida ("pseudo" debido a las transiciones de fase ).

Geles termorresponsivos

Geles unidos covalentemente

Las redes poliméricas tridimensionales unidas covalentemente son insolubles en todos los disolventes, simplemente se hinchan en buenos disolventes. [16] [17] Los geles poliméricos termorresponsivos muestran un cambio discontinuo del grado de hinchamiento con la temperatura. A la temperatura de transición de fase de volumen (VPTT), el grado de hinchamiento cambia drásticamente. Los investigadores intentan explotar este comportamiento para la administración de fármacos inducida por la temperatura. En el estado hinchado, los fármacos incorporados previamente se liberan fácilmente por difusión. [18] Se han elaborado técnicas de "captura y liberación" más sofisticadas en combinación con la litografía [19] y la impronta molecular . [20]

Geles físicos

En los geles físicos, a diferencia de los geles unidos covalentemente, las cadenas de polímeros no están unidas covalentemente entre sí. Esto significa que el gel podría volver a disolverse en un buen disolvente en determinadas condiciones. Los geles físicos termorresponsivos, también denominados a veces geles inyectables termorresponsivos, se han utilizado en ingeniería tisular. [21] [22] [23] [2] [24] Esto implica mezclar a temperatura ambiente el polímero termorresponsivo en solución con las células y luego inyectar la solución en el cuerpo. Debido al aumento de temperatura (hasta la temperatura corporal), el polímero crea un gel físico. Dentro de este gel físico, las células están encapsuladas. Adaptar la temperatura a la que se gelifica la solución de polímero puede ser un desafío porque depende de muchos factores como la composición del polímero, [25] [26] [27] [28] la arquitectura [25] [26] así como la masa molar. [27]

Materiales termorreversibles

Algunos geles termorreversibles se utilizan en biomedicina . Por ejemplo, los hidrogeles hechos de proteínas se utilizan como andamios en el reemplazo de rodilla . [29] En panadería, los glaseados termorreversibles como la pectina son apreciados por su capacidad de cuajar y luego restablecerse después de derretirse, [30] y se utilizan en el nappage y otros procesos para asegurar una superficie final lisa para un plato presentado. [31] [32] En la fabricación, los elastómeros termoplásticos se pueden configurar en una forma y luego restablecer a su forma original a través de la reversibilidad térmica, a diferencia de los elastómeros termoendurecibles unidireccionales. [33]

Caracterización de soluciones poliméricas termorresponsivas

Punto de nube

Experimentalmente, la separación de fases se puede seguir mediante turbidimetría . No existe un enfoque universal para determinar el punto de enturbiamiento adecuado para todos los sistemas. A menudo se define como la temperatura al inicio de la turbidez, la temperatura en el punto de inflexión de la curva de transmitancia o la temperatura a una transmitancia definida (por ejemplo, 50%). [11] El punto de enturbiamiento puede verse afectado por muchos parámetros estructurales del polímero como el contenido hidrofóbico, [25] [26] [27] [28] [34] la arquitectura [25] [26] e incluso la masa molar. [27] [35]

Histéresis

Los puntos de enturbiamiento al enfriarse y calentarse una solución de polímero termorresponsiva no coinciden porque el proceso de equilibrio lleva tiempo. El intervalo de temperatura entre los puntos de enturbiamiento al enfriarse y calentarse se denomina histéresis. Los puntos de enturbiamiento dependen de las velocidades de enfriamiento y calentamiento, y la histéresis disminuye con velocidades más bajas. Hay indicios de que la histéresis está influenciada por la temperatura, la viscosidad , la temperatura de transición vítrea y la capacidad de formar enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares adicionales en el estado de separación de fases. [36]

Otras propiedades

Otra propiedad importante para las posibles aplicaciones es el grado de separación de fases, representado por la diferencia en el contenido de polímero en las dos fases después de la separación de fases. Para la mayoría de las aplicaciones, la separación de fases en polímero puro y disolvente puro sería deseable, aunque es prácticamente imposible. El grado de separación de fases en un intervalo de temperatura determinado depende del diagrama de fases polímero-disolvente particular.

Ejemplo : Del diagrama de fases del poliestireno (masa molar 43.600 g/mol) en el disolvente ciclohexano se deduce que a una concentración total de polímero del 10%, el enfriamiento de 25 a 20 °C provoca la separación de fases en una fase pobre en polímero con un 1% de polímero y una fase rica en polímero con un 30% de contenido de polímero. [37]

También es deseable para muchas aplicaciones una transición de fase aguda, que se refleja en una caída repentina de la transmitancia. La agudeza de la transición de fase está relacionada con el grado de separación de fases, pero además depende de si todas las cadenas de polímeros presentes presentan el mismo punto de enturbiamiento. Esto depende de los grupos terminales del polímero, la dispersividad o, en el caso de los copolímeros , de las composiciones variables del copolímero. [36] Como resultado de la separación de fases, los sistemas de polímeros termorresponsivos pueden formar nanoestructuras autoensambladas bien definidas con una serie de aplicaciones prácticas diferentes, como en la administración de fármacos y genes, la ingeniería de tejidos, etc. Para establecer las propiedades requeridas para las aplicaciones, se puede llevar a cabo una caracterización rigurosa del fenómeno de separación de fases mediante diferentes métodos espectroscópicos y calorimétricos, que incluyen resonancia magnética nuclear (RMN), dispersión de luz dinámica (DLS), dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia Raman y calorimetría diferencial de barrido (DSC). [38]

Ejemplos de polímeros termorresponsivos

Termorreactividad en disolventes orgánicos

Debido a la baja entropía de la mezcla, a menudo se observan brechas de miscibilidad para soluciones de polímeros. [11] Se conocen muchos polímeros que muestran un comportamiento UCST o LCST en solventes orgánicos. [39] Ejemplos de soluciones de polímeros orgánicos con UCST son poliestireno en ciclohexano, [37] [40] polietileno en difeniléter [41] [42] o polimetilmetacrilato en acetonitrilo. [43] Se observa una LCST para, por ejemplo, polipropileno en n-hexano, [44] poliestireno en acetato de butilo [45] o polimetilmetacrilato en 2-propanona. [46]

Termorreactividad en el agua

Las soluciones de polímeros que muestran termorrespuesta en agua son especialmente importantes ya que el agua como disolvente es barata, segura y biológicamente relevante. Los esfuerzos de investigación actuales se centran en aplicaciones basadas en agua como sistemas de administración de fármacos, ingeniería de tejidos, bioseparación (consulte la sección Aplicaciones). Se conocen numerosos polímeros con LCST en agua. [11] El polímero más estudiado es poli(N-isopropilacrilamida) . [47] [48] [49] Otros ejemplos son poli[2-(dimetilamino)etil metacrilato] (pDMAEMA) [25] [26] [27] [28] [35] hidroxipropilcelulosa , [50] poli(vinilcaprolactama), [51] poli-2-isopropil-2-oxazolina [52] y polivinil metil éter. [53]

Algunos polímeros industrialmente relevantes muestran comportamiento LCST así como UCST mientras que el UCST se encuentra fuera de la región de 0 a 100 °C y solo se puede observar bajo condiciones experimentales extremas. [36] Algunos ejemplos son el óxido de polietileno , [54] [55] [56] polivinilmetiléter [57] y polihidroxietilmetacrilato . [58] También hay polímeros que exhiben comportamiento UCST entre 0 y 100 °C. Sin embargo, existen grandes diferencias con respecto a la fuerza iónica a la que se detecta el comportamiento UCST. Algunos polímeros zwitteriónicos muestran comportamiento UCST en agua pura y también en agua que contiene sal o incluso a una mayor concentración de sal. [59] [60] [61] [62] Por el contrario, el ácido poliacrílico muestra comportamiento UCST únicamente a alta fuerza iónica. [63] Ejemplos de polímeros que muestran un comportamiento UCST en agua pura así como en condiciones fisiológicas son poli( N -acriloilglicinamida), [64] [65] [66] [67] polímeros ureido-funcionalizados, [68] copolímeros de N -vinilimidazol y 1-vinil-2-(hidroximetil)imidazol [69] o copolímeros de acrilamida y acrilonitrilo . [70] Los polímeros para los cuales UCST depende de interacciones no iónicas son muy sensibles a la contaminación iónica. Pequeñas cantidades de grupos iónicos pueden suprimir la separación de fases en agua pura.

La UCST depende de la masa molecular del polímero. Para la LCST esto no es necesariamente así, como se muestra para la poli( N -isopropilacrilamida). [71] [72] [73]

Comportamiento esquizofrénico de los copolímeros dibloque UCST-LCST

Un escenario más complejo se puede encontrar en el caso de copolímeros de dibloque que presentan dos bloques termo-responsivos ortogonalmente, es decir, un bloque de tipo UCST y un bloque de tipo LCST. Al aplicar un estímulo de temperatura, los bloques de polímero individuales muestran diferentes transiciones de fase, por ejemplo, al aumentar la temperatura, el bloque de tipo UCST presenta una transición insoluble-soluble, mientras que el bloque de tipo LCST experimenta una transición soluble-insoluble. [74] [75] [76] El orden de las transiciones de fase individuales depende de las posiciones relativas del UCST y el LCST. Por lo tanto, al cambiar la temperatura, los roles de los bloques de polímero soluble e insoluble se invierten y esta inversión estructural generalmente se denomina "esquizofrénica" en la literatura. [77] [78] [79] Además del interés fundamental en el mecanismo de este comportamiento, dichos copolímeros de bloque se han propuesto para su aplicación en emulsificación inteligente, administración de fármacos y control de reología. [80] [81] [82] Los copolímeros dibloque esquizofrénicos también se han aplicado como películas delgadas para su posible uso como sensores, recubrimientos inteligentes o nanointerruptores y robótica blanda. [83] [84] [85] [86] [59]

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