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Complejo de imidazol de metal de transición

Estructura del complejo de histidina [Ni(κ 3 -histidinato) 2 ] 2- . [1]

Un complejo de imidazol de metal de transición es un complejo de coordinación que tiene uno o más ligandos de imidazol . Los complejos de imidazol en sí tienen poca importancia práctica. Por el contrario, los derivados de imidazol, especialmente la histidina , son ligandos omnipresentes en biología donde se unen a cofactores metálicos. [2]

Vinculación y estructura

"Un complejo de Fe de "porfirina en valla de estacas", con sitios de coordinación axial ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno" . Este complejo sintético imita aspectos de la mioglobina.

Sólo el nitrógeno imino (HC=N-CH) del imidazol es básico, y es este nitrógeno el que se une a los iones metálicos. El nitrógeno similar al pirrol ((HC-NH-CH) se proyecta lejos del metal. El pKa del catión imidazolio protonado es aproximadamente 6,95, lo que indica que la basicidad del imidazol es intermedia entre la piridina (pKa del piridinio = 5,23) y amoniaco (pK a = 9,24 de amonio). Las propiedades donadoras del imidazol también están indicadas por las propiedades redox de sus complejos.

El imidazol es un ligando puro de donante sigma. No hay evidencia de enlaces pi en complejos de metal-imidazol, una propiedad que puede atribuirse a la presencia del centro NH similar al pirrol donante de pi. [3] Por esta razón, el imidazol puede clasificarse como ligando duro . No obstante, los complejos entre metales de baja valencia e imidazol son bien conocidos, por ejemplo, [Re(imidazol) 3 (CO) 3 ] + . [4]

El imidazol es un ligando compacto y plano. Seis ligandos de imidazol encajan cómodamente alrededor de centros metálicos octaédricos, por ejemplo, [Fe(imidazol) 6 ] 2+ . [5] El enlace MN(imidazol) gira libremente.

Los complejos octaédricos homolépticos se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X para las siguientes dicaciones: Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ . También se conocen complejos Hexakis tanto de Ru 2+ como de Ru 3+ . Cu 2+ , Pd 2+ y Pt 2+ forman complejos planos cuadrados homolépticos. [6] El Zn 2+ , aunque cristaliza como el complejo hexakis, forma más típicamente un complejo tetraédrico. [7]

Complejos de imidazoles sustituidos.

Estructura de la vitamina b12 , que ilustra el ligando de dimetilbencimidazol.

El N-metilimidazol es ligeramente más básico que el imidazol, pero por lo demás es similar, aunque más lipófilo. Se conocen muchas sales de [M(imidazol-1-R) 6 ] 2+ (R = alquilo, vinilo, etc.). Los 2-metilimidazoles son ligandos algo voluminosos debido al choque estérico entre el grupo 2-metilo y otros ligandos en complejos octaédricos.

Un ligando de bencimidazol modificado se encuentra en todas las versiones de vitamina B12 .

histidina

Los complejos de histidina comprenden un subconjunto importante de complejos de aminoácidos de metales de transición . Al igual que otros imidazoles 3-sustituidos, la histidina puede coordinarse con metales a través de cualquiera de dos tautómeros no equivalentes . El aminoácido libre puede coordinarse a través del imidazol y cualquiera o ambos del carboxilato y la amina.

La cadena lateral de imidazol de los residuos de histidina en las proteínas son sitios de unión comunes para los iones metálicos. A diferencia del aminoácido libre, el residuo de histidina (es decir, como componente de un péptido o proteína) se coordina únicamente a través del sustituyente imidazol. Los ejemplos incluyen mioglobina (Fe), anhidrasa carbónica (Zn), azurina (Cu) e hidroxilasas dependientes de alfa-cetoglutarato (Fe). La etiqueta de polihistidina ("etiqueta his") es un motivo de aminoácido en proteínas que consta de varios residuos de histidina ( His ) que se une a las proteínas para facilitar la purificación. El concepto se basa en la afinidad de la cadena lateral de imidazol por los cationes metálicos.

Reacciones de ligandos de imidazol.

Especialmente en los complejos de imidazol catiónicos el centro NH está acidificado. Para las pentaminas tricatiónicas d 6 , la desprotonación del ligando de imidazol da complejos de imidazolato con pKa cercano a 10 (M = Co, Rh, Ir): [8]

[M(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ ⇌ [M(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 3 )] 2+ + H +

El complejo d 5 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ es más ácido, con un pK a de 8,9. Por tanto, la formación de complejos con complejos tricatiónicos acidifica el centro NH pirrólico en al menos 10.000.

Los ligandos de imidazol son isómeros de carbenos N-heterocíclicos . Esta conversión se ha observado: [3]

[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 2+ → [Ru(NH 3 ) 5 (C(NH) 2 (CH) 2 )] 2+

Complejos de imidazolato

Estructura del complejo tricopper con puente de imidazolato. [9]

El pKa del imidazol (para dar imidazolato) es 14, [8] por lo que es fácil desprotonarlo . pKa alto - Ka bajo - desprotonación dura . Muchos complejos metálicos presentan imidazolato como ligando puente . Un ejemplo de complejo de imidazolato procedente de la bioquímica se encuentra en el sitio activo de la superóxido dismutasa que contiene cobre .

El motivo M 2 (μ-imidazolato) sustenta los materiales que comprenden estructuras de imidazolato zeolítico ("ZIF"). [10]

Referencias

  1. ^ A. Abbasi, B. Safarkoopayeh, N. Khosravi, A. Shayesteh (2017). "Estudios estructurales de bis (histidinato) níquel (II): estudios experimentales y computacionales combinados". Cuentas Rendus Chimie . 20 (5): 467. doi :10.1016/j.crci.2016.12.006.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  2. ^ Lippard, Stephen J.; Berg, Jeremy M., eds. (1994). Principios de la química bioinorgánica . Mill Valley, California: Libros de ciencias universitarias. ISBN 978-0935702729.
  3. ^ ab Sundberg, Richard J.; Bryan, Robert F.; Taylor, Iván F.; Taube, Henry (1974). "Complejos de imidazol de aminas de rutenio unidos a nitrógeno y a carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 96 (2): 381–392. doi :10.1021/ja00809a011.
  4. ^ Alberto, Roger; Schibli, Roger; Waibel, Robert; Abram, Ulrico; Schubiger, agosto P. (1999). "Química acuosa básica de [M (OH 2 ) 3 (CO) 3 ] + (M = Re, Tc) dirigida a aplicaciones radiofarmacéuticas". Revisiones de Química de Coordinación . 190–192: 901–919. doi :10.1016/S0010-8545(99)00128-9.
  5. ^ Tallador, Graham; Tregenna-Piggott, Philip LW; Barra, Anne-Laure; Neels, Antonia; Zancada, John A. (2003). "Caracterización espectroscópica y estructural del catión [Fe (imidazol) 6 ] 2+ ". Química Inorgánica . 42 (18): 5771–5777. doi :10.1021/ic034110t. PMID  12950228.
  6. ^ Bonomo, Raffaele P.; Riggi, Francisco; Di Bilio, Ángel J. (1988). "Reinvestigación EPR del sistema cobre (II)-imidazol". Química Inorgánica . 27 (14): 2510–2512. doi :10.1021/ic00287a027.
  7. ^ Ashby, Carol IH; Cheng, CP; Marrón, Theodore L. (1978). "Espectros de resonancia cuadrupolar nuclear de nitrógeno-14 de imidazol coordinado". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 100 (19): 6057–6063. doi :10.1021/ja00487a014.
  8. ^ ab Hoq, M. Fazlul; Pastor, Rex E. (1984). "Influencia de los centros metálicos sobre la p Ka del pirrol-hidrógeno de los complejos de imidazol de (NH 3 ) 5 3+ , M(III) = Co(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III) ". Química Inorgánica . 23 (13): 1851–1858. doi :10.1021/ic00181a015.
  9. ^ Ivarsson, pistola; Lundberg, Bruno KS; Ingri, Nils; Tricker, MJ; Svensson, Sigfrid (1972). "Complejos metálicos con ligandos mixtos. 2. Estructura molecular y cristalina de Catena-di-mu-perclorato[di-mu-imidazolato-diperclorato-octa-imidazolo-tricopper(II)]; Cu3(C3H3N2)2(C3H4N2)8( ClO4)4". Acta Chemica Scandinavica . 26 : 3005–3020. doi : 10.3891/acta.chem.scand.26-3005 .
  10. ^ Banerjee, Rahul; Furukawa, Hiroyasu; Britt, David; Knobler, Carolyn; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Control del tamaño de los poros y la funcionalidad en estructuras de imidazolato zeolítico isorreticular y sus propiedades de captura selectiva de dióxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (11): 3875–3877. doi :10.1021/ja809459e. PMID  19292488.