Un complejo de imidazol de metal de transición es un complejo de coordinación que tiene uno o más ligandos de imidazol . Los complejos de imidazol en sí tienen poca importancia práctica. Por el contrario, los derivados de imidazol, especialmente la histidina , son ligandos omnipresentes en biología donde se unen a cofactores metálicos. [2]
Sólo el nitrógeno imino (HC=N-CH) del imidazol es básico, y es este nitrógeno el que se une a los iones metálicos. El nitrógeno similar al pirrol ((HC-NH-CH) se proyecta lejos del metal. El pKa del catión imidazolio protonado es aproximadamente 6,95, lo que indica que la basicidad del imidazol es intermedia entre la piridina (pKa del piridinio = 5,23) y amoniaco (pK a = 9,24 de amonio). Las propiedades donadoras del imidazol también están indicadas por las propiedades redox de sus complejos.
El imidazol es un ligando puro de donante sigma. No hay evidencia de enlaces pi en complejos de metal-imidazol, una propiedad que puede atribuirse a la presencia del centro NH similar al pirrol donante de pi. [3] Por esta razón, el imidazol puede clasificarse como ligando duro . No obstante, los complejos entre metales de baja valencia e imidazol son bien conocidos, por ejemplo, [Re(imidazol) 3 (CO) 3 ] + . [4]
El imidazol es un ligando compacto y plano. Seis ligandos de imidazol encajan cómodamente alrededor de centros metálicos octaédricos, por ejemplo, [Fe(imidazol) 6 ] 2+ . [5] El enlace MN(imidazol) gira libremente.
Los complejos octaédricos homolépticos se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X para las siguientes dicaciones: Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ . También se conocen complejos Hexakis tanto de Ru 2+ como de Ru 3+ . Cu 2+ , Pd 2+ y Pt 2+ forman complejos planos cuadrados homolépticos. [6] El Zn 2+ , aunque cristaliza como el complejo hexakis, forma más típicamente un complejo tetraédrico. [7]
El N-metilimidazol es ligeramente más básico que el imidazol, pero por lo demás es similar, aunque más lipófilo. Se conocen muchas sales de [M(imidazol-1-R) 6 ] 2+ (R = alquilo, vinilo, etc.). Los 2-metilimidazoles son ligandos algo voluminosos debido al choque estérico entre el grupo 2-metilo y otros ligandos en complejos octaédricos.
Un ligando de bencimidazol modificado se encuentra en todas las versiones de vitamina B12 .
Los complejos de histidina comprenden un subconjunto importante de complejos de aminoácidos de metales de transición . Al igual que otros imidazoles 3-sustituidos, la histidina puede coordinarse con metales a través de cualquiera de dos tautómeros no equivalentes . El aminoácido libre puede coordinarse a través del imidazol y cualquiera o ambos del carboxilato y la amina.
La cadena lateral de imidazol de los residuos de histidina en las proteínas son sitios de unión comunes para los iones metálicos. A diferencia del aminoácido libre, el residuo de histidina (es decir, como componente de un péptido o proteína) se coordina únicamente a través del sustituyente imidazol. Los ejemplos incluyen mioglobina (Fe), anhidrasa carbónica (Zn), azurina (Cu) e hidroxilasas dependientes de alfa-cetoglutarato (Fe). La etiqueta de polihistidina ("etiqueta his") es un motivo de aminoácido en proteínas que consta de varios residuos de histidina ( His ) que se une a las proteínas para facilitar la purificación. El concepto se basa en la afinidad de la cadena lateral de imidazol por los cationes metálicos.
Especialmente en los complejos de imidazol catiónicos el centro NH está acidificado. Para las pentaminas tricatiónicas d 6 , la desprotonación del ligando de imidazol da complejos de imidazolato con pKa cercano a 10 (M = Co, Rh, Ir): [8]
El complejo d 5 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ es más ácido, con un pK a de 8,9. Por tanto, la formación de complejos con complejos tricatiónicos acidifica el centro NH pirrólico en al menos 10.000.
Los ligandos de imidazol son isómeros de carbenos N-heterocíclicos . Esta conversión se ha observado: [3]
El pKa del imidazol (para dar imidazolato) es 14, [8] por lo que es fácil desprotonarlo . pKa alto - Ka bajo - desprotonación dura . Muchos complejos metálicos presentan imidazolato como ligando puente . Un ejemplo de complejo de imidazolato procedente de la bioquímica se encuentra en el sitio activo de la superóxido dismutasa que contiene cobre .
El motivo M 2 (μ-imidazolato) sustenta los materiales que comprenden estructuras de imidazolato zeolítico ("ZIF"). [10]
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