Transición dipolar eléctrica

Una transición dipolar eléctrica es el efecto dominante de una interacción de un electrón en un átomo con el campo electromagnético .

Siguiendo la referencia, ^[1] considere un electrón en un átomo con hamiltoniano cuántico , interactuando con una onda electromagnética plana ${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle {\mathbf {E} }({\mathbf {r} },t)=E_{0}{\hat {\mathbf {z} }}\cos(ky-\omega t),\ \ \ {\mathbf {B} }({\mathbf {r} },t)=B_{0}{\hat {\mathbf {x} }}\cos(ky-\omega t).}$

Escribe el hamiltoniano del electrón en este campo electromagnético como

${\displaystyle H(t)\ =\ H_{0}+W(t).}$

Al tratar este sistema mediante la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo , se encuentra que las transiciones más probables del electrón de un estado a otro ocurren debido al sumando de definido como ${\displaystyle W(t)}$

${\displaystyle W_{\mathrm {DE} }(t)={\frac {qE_{0}}{m_{e}\omega }}p_{z}\sin \omega t,\,}$

donde y son la carga y la masa de un electrón desnudo. Las transiciones dipolares eléctricas son las transiciones entre niveles de energía en el sistema con el hamiltoniano . ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle m_{e}}$ ${\displaystyle H_{0}+W_{\mathrm {DE} }(t)}$

Entre ciertos estados electrónicos, la tasa de transición dipolar eléctrica puede ser cero debido a una o más reglas de selección , en particular la regla de selección del momento angular . En tal caso, la transición se denomina transición dipolar eléctrica prohibida y las transiciones entre tales niveles deben aproximarse mediante transiciones de orden superior .

El siguiente sumando de orden se define como ${\displaystyle W(t)}$

${\displaystyle W_{\mathrm {DM} }(t)={\frac {q}{2m_{e}}}(L_{x}+2S_{x})B_{0}\cos \omega t\,}$

y describe las transiciones dipolares magnéticas .

Las transiciones multipolares eléctricas y magnéticas más altas dan contribuciones aún menores a las tasas de transición.

Enfoque semiclásico

Diagrama de energía del modelo de tres estados

Una forma de modelar y comprender el efecto de la luz (principalmente el campo eléctrico) sobre un átomo es observar un modelo más simple que consta de tres niveles de energía. En este modelo, hemos simplificado nuestro átomo a una transición entre un estado de momento angular 0 ( , a un estado de momento angular de 1 ( ). Esta podría ser, por ejemplo, la transición en el hidrógeno entre el estado 1s (estado fundamental) y el estado 2p ( ). ${\displaystyle J_{g}=0)}$ ${\displaystyle J_{e}=1}$ ${\displaystyle n=1,\ell =1}$

Para entender el efecto del campo eléctrico en este átomo simplificado, vamos a elegir el campo eléctrico polarizado linealmente con el eje de polarización paralelo al eje de la transición a , a este eje lo llamamos eje. Esta suposición no tiene ninguna pérdida real de generalidad. De hecho, si eligiéramos otro eje, entonces podríamos encontrar otro estado que sería una combinación lineal de los estados anteriores que sería paralelo al campo eléctrico, lo que nos lleva de nuevo a esta suposición de un campo eléctrico polarizado linealmente paralelo al eje de transición. ${\displaystyle |g\rangle }$ ${\displaystyle |e\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {z}}}$

Con esto en mente, podemos limitarnos solo a la transición de a . Vamos a utilizar un campo eléctrico que se puede escribir como donde es el eje de transición, es la frecuencia angular de la luz que ingresa al átomo (piense en ello como un láser que se proyecta sobre el átomo), es la fase de la luz que puede depender de la posición, y es la amplitud de la luz láser. ${\displaystyle |g\rangle }$ ${\displaystyle |e\rangle }$ ${\displaystyle {\vec {E}}({\vec {r}},t)={\hat {z}}{\mathcal {E}}({\vec {r}})\cos(wt-\phi ({\vec {r}}))}$ ${\displaystyle {\hat {z}}}$ ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

Ahora, la pregunta principal que queremos resolver es ¿cuál es la fuerza promedio que siente el átomo bajo este tipo de luz? Nos interesa saber cuál representa la fuerza promedio que siente el átomo. Aquí, los corchetes representan un promedio de todos los estados internos del átomo (de manera cuántica), y la barra representa un promedio temporal de manera clásica. representa el potencial debido al dipolo eléctrico del átomo. ${\displaystyle f={\overline {\langle {\hat {F}}\rangle }}={\overline {\langle -\nabla {\hat {V}}_{e.d.}({\hat {r}},t)\rangle }}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}_{e.d.}}$

Este potencial puede escribirse además como donde es el operador de transición dipolar. ${\displaystyle {\hat {V}}_{e.d}=-{\hat {D}}\cdot {\vec {E}}}$ ${\displaystyle {\hat {D}}}$

La razón por la que utilizamos un modelo de dos estados es que nos permite escribir explícitamente el operador de transición dipolar como y así obtenemos ${\displaystyle {\hat {D}}=d_{0}(|e\rangle \langle g|+|g\rangle \langle e|)}$

${\displaystyle {\hat {V}}_{e.d}=-d_{0}{\mathcal {E}}({\hat {\vec {r}}})(|e\rangle \langle g|+|g\rangle \langle e|)\cos(\omega t-\phi ({\hat {\vec {r}}}))=-d_{0}{\mathcal {E}}({\hat {\vec {r}}})({\hat {\sigma }}_{+}+{\hat {\sigma }}_{-})\cos(\omega t-\phi ({\hat {\vec {r}}}))}$.

Entonces

${\displaystyle f({\vec {r}})={\overline {\langle d_{0}({\hat {\sigma }}_{+}+{\hat {\sigma }}_{-})\nabla [{\mathcal {E}}({\vec {r}})\cos(\omega t-\phi ({\hat {\vec {r}}})]\rangle }}={\overline {d({\vec {r}},t)\nabla {\mathcal {E}}({\vec {r}},t)}}={\overline {f({\vec {r}},t)}}}$.

Ahora bien, el enfoque semiclásico significa que escribimos el momento dipolar como la polarizabilidad del átomo multiplicada por el campo eléctrico:

${\displaystyle d({\vec {r}},t)=\alpha (\omega ){\mathcal {E}}({\vec {r}},t)}$

Y como tal y por lo tanto , y como tal tenemos . ${\displaystyle f({\vec {r}},t)=\alpha (\omega ){\mathcal {E}}({\vec {r}},t)\nabla {\mathcal {E}}({\vec {r}},t)={\frac {1}{2}}\alpha (\omega )\nabla {\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}},t)}$ ${\displaystyle f({\vec {r}})=\nabla [{\frac {1}{2}}\alpha (\omega ){\overline {{\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}},t)}}]=\nabla [{\frac {1}{4}}\alpha (\omega ){\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}})]}$ ${\displaystyle V_{e.d}=-{\frac {1}{4}}\alpha (\omega ){\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}})}$

Antes de avanzar en las matemáticas y tratar de encontrar una expresión más explícita para la constante de proporcionalidad , hay un aspecto importante que debemos discutir. Es que hemos descubierto que el potencial que siente un átomo en un potencial inducido por luz sigue el cuadrado del campo eléctrico promediado en el tiempo. Esto es importante para mucha física experimental en física de átomos fríos donde los físicos usan este hecho para entender qué potencial se aplica a los átomos usando la intensidad conocida de la luz láser aplicada a los átomos, ya que la intensidad de la luz es proporcional en sí misma al cuadrado del campo eléctrico promediado en el tiempo, es decir . ${\displaystyle \alpha (\omega )}$ ${\displaystyle I\propto {\overline {{\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}},t)}}}$

Ahora, veamos cómo obtener la expresión de la polarizabilidad . ${\displaystyle \alpha (\omega )}$

Utilizaremos el formalismo de la matriz de densidad y las ecuaciones ópticas de Bloch para esto.

La idea principal aquí es que los elementos de la matriz de densidad no diagonal se pueden escribir como y ; y ${\displaystyle \rho _{eg}=Tr({\hat {\sigma }}_{-}{\hat {\rho }})}$ ${\displaystyle \rho _{ge}=Tr({\hat {\sigma }}_{+}{\hat {\rho }})}$

${\displaystyle d({\vec {r}},t)=Tr({\hat {D}}{\hat {\rho }}(t))=Tr(d_{0}({\hat {\sigma }}_{+}+{\hat {\sigma }}_{-})\rho (t))=d_{0}[Tr({\hat {\sigma }}_{+}\rho (t))+Tr({\hat {\sigma }}_{-}\rho (t))]=d_{0}(\rho _{ge}+\rho _{eg})}$

Aquí es donde las ecuaciones ópticas de Bloch serán útiles, nos dan una ecuación para entender la dinámica de la matriz de densidad.

De hecho, tenemos:

${\displaystyle {\frac {d{\hat {\rho }}(t)}{dt}}={\frac {1}{i\hbar }}[{\hat {H}},\rho ]}$lo que explica la evolución cuántica normal reversible de la matriz de densidad.

y otro término que describe las emisiones espontáneas del átomo:

${\displaystyle {\frac {d{\hat {\rho }}_{eg}(t)}{dt}}=-{\frac {\Gamma }{2}}{\hat {\rho }}_{eg},{\frac {d{\hat {\rho }}_{ge}(t)}{dt}}=-{\frac {\Gamma }{2}}{\hat {\rho }}_{ge}}$

¿Dónde está nuestro hamiltoniano semiclásico? Se escribe como . Y . representa el ancho de línea de la transición y, por lo tanto, se puede ver como la vida media de la transición dada. ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}=\hbar \omega _{0}|e\rangle \langle e|+V_{e.d.}}$ ${\displaystyle \Gamma ={\frac {d_{0}^{2}\omega _{0}^{3}}{3\pi \epsilon _{0}\hbar c^{3}}}}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma ^{-1}}$

Presentamos la frecuencia Rabi : ${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \hbar \Omega =-d_{0}{\mathcal {E}}({\vec {r}})}$

Luego podemos escribir las ecuaciones ópticas de Bloch para y : ${\displaystyle \rho _{eg}}$ ${\displaystyle \rho _{ge}}$

Para esta parte tomamos la ecuación de la evolución de la y tomamos los elementos de la matriz. Obtenemos: ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle i\hbar {\frac {d{\hat {\rho }}_{eg}(t)}{dt}}=\hbar (\omega _{0}-i{\frac {\Gamma }{2}})\rho _{eg}-d_{0}{\mathcal {E}}({\vec {r}},t)(\rho _{gg}-\rho _{ee})}$

Podemos obtener la ecuación tomando su conjugado complejo. ${\displaystyle \rho _{ge}}$

Podemos repetir el proceso para los 4 elementos de la matriz, pero en nuestro estudio aplicaremos una aproximación de campo pequeño, de modo que el campo eléctrico sea lo suficientemente pequeño como para que podamos desacoplar las 4 ecuaciones. Esta aproximación se escribe matemáticamente utilizando la frecuencia de Rabi como:

${\displaystyle \Omega \ll |\Delta |,\Gamma }$, con . ${\displaystyle \Delta =\omega -\omega _{0}}$

Entonces podemos ignorar , y establecer . De hecho, la idea detrás de esto es que si el átomo no ve ninguna luz, entonces, en una aproximación de primer grado en , el átomo estará en el estado fundamental y no en el estado excitado, lo que nos obliga a establecer , . ${\displaystyle \rho _{ee}=0}$ ${\displaystyle \rho _{gg}=1}$ ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ ${\displaystyle \rho _{ee}=0}$ ${\displaystyle \rho _{gg}=1}$

Podemos entonces reescribir la ecuación de evolución como:

${\displaystyle {\frac {d{\hat {\rho }}_{eg}(t)}{dt}}=-(i\omega _{0}+{\frac {\Gamma }{2}})\rho _{eg}-i\Omega \cos(wt-\phi )}$

Se trata de una ecuación diferencial ordinaria de primer orden con un término no homogéneo en cosenos. Se puede resolver fácilmente utilizando la fórmula de Euler para el coseno.

Obtenemos la siguiente solución:

${\displaystyle \rho _{eg}(t)=\Omega /2{\bigg (}{\frac {e^{-i(\omega t-\phi )}}{\omega -\omega _{0}+i\Gamma /2}}-{\frac {e^{i(\omega t-\phi )}}{\omega +\omega _{0}-i\Gamma /2}}{\bigg )}}$

Además, si decimos que la desafinación es mucho mayor que , entonces, por supuesto, la suma de ambos también es mucho mayor que y podemos reescribir la ecuación anterior como: ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \omega ,\omega _{0}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \rho _{eg}(t)=\Omega /2{\bigg (}{\frac {e^{-i(\omega t-\phi )}}{\omega -\omega _{0}}}-{\frac {e^{i(\omega t-\phi )}}{\omega +\omega _{0}}}{\bigg )}}$

y

${\displaystyle \rho _{ge}(t)=\Omega /2{\bigg (}{\frac {e^{i(\omega t-\phi )}}{\omega -\omega _{0}}}-{\frac {e^{-i(\omega t-\phi )}}{\omega +\omega _{0}}}{\bigg )}}$

Y volviendo a nuestro momento dipolar promedio:

${\displaystyle d(t)=d_{0}\Omega /{\overline {\Delta }}\cos(\omega t-\phi )=-{\frac {d_{0}^{2}{\mathcal {E}}({\vec {r}})}{\hbar {\overline {\Delta }}}}\cos(\omega t-\phi )}$con ${\displaystyle {\frac {1}{\overline {\Delta }}}={\frac {1}{\omega -\omega _{0}}}-{\frac {1}{\omega +\omega _{0}}}}$

Entonces queda claro que , y la polarizabilidad se convierte en . ${\displaystyle d(t)=-{\frac {d_{0}^{2}}{\hbar {\overline {\Delta }}}}{\mathcal {E}}({\vec {r}},t)}$ ${\displaystyle \alpha (\omega )=-{\frac {d_{0}^{2}}{\hbar {\overline {\Delta }}}}}$

Finalmente, podemos escribir el potencial sentido por el átomo debido a la interacción dipolar eléctrica como:

${\displaystyle V_{e.d.}({\vec {r}})={\frac {d_{0}^{2}}{4\hbar {\overline {\Delta }}}}{\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}})}$

Los puntos esenciales que vale la pena discutir aquí son, como se dijo anteriormente, que la intensidad de la luz del láser produce un potencial local proporcional que los átomos "sienten" en esa región. Además, ahora podemos determinar el signo de dicho potencial. Vemos que sigue el signo de que a su vez sigue el signo de la desintonización. Esto implica que el potencial es atractivo si tenemos un láser rojo desintonizado ( ), y es repulsivo si tenemos un láser azul desintonizado ( ). ${\displaystyle I\propto {\overline {{\mathcal {E}}^{2}({\vec {r}},t)}}}$ ${\displaystyle {\overline {\Delta }}}$ ${\displaystyle \omega <\omega _{0}}$ ${\displaystyle \omega >\omega _{0}}$

Véase también

• Dipolo
• Momento dipolar eléctrico
• Electromagnetismo
• Transición dipolar magnética

Referencias

1. "Teoría de perturbación dependiente del tiempo".