Reflectividad de rayos X

Surface analytical technique

La reflectividad de rayos X (a veces conocida como reflectividad especular de rayos X , reflectometría de rayos X o XRR ) es una técnica analítica sensible a la superficie utilizada en química , física y ciencia de los materiales para caracterizar superficies , películas delgadas y multicapas . ^{[1] [2] [3] [4] [5]} Es una forma de reflectometría basada en el uso de rayos X y está relacionada con las técnicas de reflectometría de neutrones y elipsometría .

Diagrama de reflexión especular de rayos X

El principio básico de la reflectividad de rayos X es reflejar un haz de rayos X desde una superficie plana y luego medir la intensidad de los rayos X reflejados en la dirección especular (ángulo reflejado igual al ángulo incidente). Si la interfaz no es perfectamente nítida y lisa, la intensidad reflejada se desviará de la predicha por la ley de reflectividad de Fresnel . Las desviaciones se pueden analizar para obtener el perfil de densidad de la interfaz normal a la superficie.

Historia

Las primeras mediciones de reflectometría de rayos X fueron publicadas por Heinz Kiessig en 1931, centrándose principalmente en la región de reflexión total de películas delgadas de níquel sobre vidrio. ^[6] Los primeros cálculos de curvas XRR fueron realizados por Lyman G. Parratt en 1954. ^[7] El trabajo de Parratt exploró la superficie del vidrio recubierto de cobre, pero desde entonces la técnica se ha extendido a una amplia gama de interfaces tanto sólidas como líquidas.

Aproximación

Cuando una interfaz no es perfectamente nítida, pero tiene un perfil de densidad electrónica promedio dado por , entonces la reflectividad de rayos X se puede aproximar mediante la llamada fórmula maestra: ^{[1] : 83} ${\displaystyle \rho _{e}(z)}$

${\displaystyle R(Q)/R_{F}(Q)=\left|{\frac {1}{\rho _{\infty }}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }{e^{iQz}\left({\frac {d\rho _{e}}{dz}}\right)dz}}\right|^{2}}$

Aquí está la reflectividad, , es la longitud de onda de los rayos X (por ejemplo, el pico K-alfa del cobre a 0,154056 nm), es la densidad en las profundidades del material y es el ángulo de incidencia. ${\displaystyle R(Q)}$ ${\displaystyle Q=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \rho _{\infty }}$ ${\displaystyle \theta }$

La reflectividad de Fresnel, , en el límite de ángulos pequeños donde se puede despreciar la polarización, viene dada por: ${\displaystyle R_{F}(Q)}$

${\displaystyle R_{F}(Q)=\left|{\frac {Q-Q'}{Q+Q'}}\right|^{2}}$

Aquí está el vector de onda dentro del material y el ángulo crítico , con la longitud de dispersión de Thompson. ${\displaystyle Q'={\sqrt {Q^{2}-Q_{C}^{2}}}}$ ${\displaystyle Q_{c}=4\pi \sin \left(\theta _{c}\right)/\lambda }$ ${\displaystyle \theta _{c}\approx {\sqrt {\rho _{\infty }r_{0}\lambda ^{2}/\pi }}}$ ${\displaystyle r_{0}}$

Por debajo del ángulo crítico (derivado de la ley de Snell ), el 100 % de la radiación incidente se refleja a través de la reflexión externa total , . Para , . Por lo general, se puede utilizar esta fórmula para comparar modelos parametrizados del perfil de densidad promedio en la dirección z con la reflectividad de rayos X medida y luego variar los parámetros hasta que el perfil teórico coincida con la medición. ${\displaystyle Q<Q_{c}}$ ${\displaystyle R=1}$ ${\displaystyle Q\gg Q_{c}}$ ${\displaystyle R\sim Q^{-4}}$

Oscilaciones

En el caso de películas con múltiples capas, la reflectividad de rayos X puede mostrar oscilaciones con Q (ángulo/longitud de onda), análogas al efecto Fabry-Pérot , aquí llamadas franjas de Kiessig. ^[8] El período de estas oscilaciones se puede utilizar para inferir espesores de capa, rugosidades entre capas, densidades electrónicas y sus contrastes , e índices de refracción complejos (que dependen del número atómico y del factor de forma atómico ), por ejemplo, utilizando el formalismo de matriz de Abeles o el formalismo recursivo de Parratt de la siguiente manera:

${\displaystyle X_{j}={\frac {R_{j}}{T_{j}}}={\frac {r_{j,j+1}+X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}{1+r_{j,j+1}X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}}e^{-2ik_{j,z}d_{j}}}$

donde X _j es la relación de las amplitudes reflejadas y transmitidas entre las capas j y j+1, d _j es el espesor de la capa j y r _j,j+1 es el coeficiente de Fresnel para las capas j y j+1

${\displaystyle r_{j,j+1}={\frac {k_{j,z}-k_{j+1,z}}{k_{j,z}+k_{j+1,z}}}}$

donde k _j,z es el componente z del número de onda . Para la reflexión especular donde los ángulos incidente y reflejado son iguales, Q utilizado anteriormente es dos veces k _z porque . Con las condiciones R _N+1 = 0 y T ₁ = 1 para un sistema de interfaz N (es decir, nada que regrese desde el interior del sustrato semi-infinito y onda incidente de amplitud unitaria), todos los X _j se pueden calcular sucesivamente. La rugosidad también se puede tener en cuenta añadiendo el factor ${\displaystyle Q=k_{\text{incident}}+k_{\text{reflected}}}$

${\displaystyle r_{j,j+1,{\text{rough}}}=r_{j,j+1,{\text{ideal}}}e^{-2k_{j,z}k_{j+1,z}\sigma _{j}^{2}}}$

donde es una desviación estándar (también conocida como rugosidad). ${\displaystyle \sigma }$

El espesor de película delgada y el ángulo crítico también se pueden aproximar con un ajuste lineal del ángulo de incidencia al cuadrado de los picos en rad2 ^frente al número de pico al cuadrado sin unidades de la siguiente manera: ${\displaystyle \theta ^{2}}$ ${\displaystyle N^{2}}$

${\displaystyle \theta ^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}N^{2}+\theta _{c}^{2}}$.

Ajuste de curvas

Las mediciones de reflectividad de rayos X se analizan ajustando a los datos medidos una curva simulada calculada utilizando el formalismo recursivo de Parratt combinado con la fórmula de interfaz rugosa. Los parámetros de ajuste son típicamente espesores de capa, densidades (a partir de las cuales se calcula el índice de refracción y, eventualmente, el componente z del vector de onda ) y rugosidades de la interfaz. Las mediciones se normalizan típicamente de modo que la reflectividad máxima sea 1, pero el factor de normalización también se puede incluir en el ajuste. Los parámetros de ajuste adicionales pueden ser el nivel de radiación de fondo y el tamaño limitado de la muestra debido a que la huella del haz en ángulos bajos puede exceder el tamaño de la muestra, reduciendo así la reflectividad. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k_{j,z}}$

Se han probado varios algoritmos de ajuste para la reflectividad de rayos X, algunos de los cuales encuentran un óptimo local en lugar del óptimo global. El método Levenberg-Marquardt encuentra un óptimo local. Debido a que la curva tiene muchas franjas de interferencia, encuentra espesores de capa incorrectos a menos que la estimación inicial sea extraordinariamente buena. El método símplex sin derivadas también encuentra un óptimo local. Para encontrar el óptimo global, se requieren algoritmos de optimización global como el recocido simulado. Desafortunadamente, el recocido simulado puede ser difícil de paralelizar en las computadoras multinúcleo modernas. Con suficiente tiempo, se puede demostrar que el recocido simulado encuentra el óptimo global con una probabilidad cercana a 1, ^[9] pero tal prueba de convergencia no significa que el tiempo requerido sea razonablemente bajo. En 1998, ^[10] se encontró que los algoritmos genéticos son métodos de ajuste robustos y rápidos para la reflectividad de rayos X. Por lo tanto, los algoritmos genéticos han sido adoptados por el software de prácticamente todos los fabricantes de difractómetros de rayos X y también por el software de ajuste de código abierto.

Para ajustar una curva se necesita una función que suele denominarse función de aptitud, función de coste, función de error de ajuste o función de mérito (FOM). Mide la diferencia entre la curva medida y la curva simulada y, por tanto, los valores más bajos son mejores. Al ajustar, la medición y la mejor simulación suelen representarse en el espacio logarítmico.

Desde el punto de vista matemático, la función de error de ajuste tiene en cuenta los efectos del ruido de conteo de fotones distribuido por Poisson de una manera matemáticamente correcta: ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle F=\sum _{i}{\frac {(x_{simul,i}-x_{meas,i})^{2}}{x_{meas,i}}}}$.

Sin embargo, esta función puede dar demasiado peso a las regiones de alta intensidad. Si las regiones de alta intensidad son importantes (como cuando se busca la densidad de masa a partir de un ángulo crítico), esto puede no ser un problema, pero el ajuste puede no coincidir visualmente con la medición en rangos de ángulos altos y de baja intensidad. ${\displaystyle \chi ^{2}}$

Otra función de error de ajuste popular es la función de norma 2 en el espacio logarítmico. Se define de la siguiente manera:

${\displaystyle F={\sqrt {\sum _{i}(\log x_{simul,i}-\log x_{meas,i})^{2}}}}$.

No hace falta decir que, en la ecuación, es necesario eliminar los puntos de datos con recuentos de fotones medidos cero. Esta norma 2 en el espacio logarítmico se puede generalizar a una norma p en el espacio logarítmico. El inconveniente de esta norma 2 en el espacio logarítmico es que puede dar demasiado peso a las regiones donde el ruido relativo del recuento de fotones es alto.

Análisis de redes neuronales de XRR

La aplicación de redes neuronales (NN) en la reflectividad de rayos X (XRR) ha ganado atención por su capacidad de ofrecer alta velocidad de análisis, tolerancia al ruido y su capacidad para encontrar óptimos globales. Las redes neuronales ofrecen una alternativa rápida y robusta para ajustar programas al aprender de grandes conjuntos de datos sintéticos que son fáciles de calcular en la dirección de avance y proporcionar predicciones rápidas de propiedades de materiales, como espesor de capa, rugosidad y densidad. La primera aplicación de redes neuronales en XRR se demostró en el análisis del crecimiento de películas delgadas ^[11] , y una amplia gama de publicaciones ha explorado las posibilidades que ofrecen las redes neuronales, incluido el ajuste de forma libre, bucles de retroalimentación rápidos para laboratorios autónomos y control de experimentos en línea.

Uno de los principales desafíos en la XRR es la falta de unicidad del problema inverso, donde múltiples perfiles de densidad de longitud de dispersión (SLD) pueden producir la misma curva de reflectividad. Los avances recientes en redes neuronales se han centrado en abordar este problema mediante el diseño de arquitecturas que exploran todas las soluciones posibles, proporcionando una visión más amplia de los perfiles de materiales potenciales. Este desarrollo es fundamental para garantizar que las soluciones no se limiten a una única rama potencialmente incorrecta del espacio de soluciones. ^[12]

Software de código abierto

En el siguiente enlace se puede encontrar una descripción actualizada del software de análisis actual. ^[13] Los fabricantes de difractómetros suelen proporcionar software comercial para su uso en mediciones de reflectividad de rayos X. Sin embargo, también hay disponibles varios paquetes de software de código abierto: Refnx y Refl1D para reflectometría de rayos X y neutrones, ^{[14] [15]} y GenX ^{[16] [17]} son ​​software de ajuste de curvas de reflectividad de rayos X de código abierto de uso común. Se implementan en el lenguaje de programación Python y, por lo tanto, se ejecutan tanto en Windows como en Linux. Reflex ^{[18] [19]} es un software independiente dedicado a la simulación y el análisis de la reflectividad de rayos X y neutrones de multicapas. Micronova XRR ^[20] se ejecuta en Java y, por lo tanto, está disponible en cualquier sistema operativo en el que Java esté disponible.

Recientemente, también se han puesto a disposición paquetes de análisis de redes neuronales documentados como MLreflect como un enfoque alternativo para el análisis de datos XRR. ^[21]

Referencias

1. J. Als-Nielsen, D. McMorrow, Elementos de la física moderna de rayos X , Wiley, Nueva York, (2001).
2. "Organización de estándares abiertos de reflectometría | Organización de estándares abiertos de reflectometría" www.reflectometry.org . Consultado el 23 de septiembre de 2024 .
3. J. Daillant, A. Gibaud, Reflectividad de rayos X y neutrones: principios y aplicaciones . Springer, (1999).
4. M. Tolan, Dispersión de rayos X en películas delgadas de materia blanda , Springer, (1999).
5. Holý, V.; Kuběna, J.; Ohlídal, I.; Lischka, K.; Plotz, W. (15 de junio de 1993). "Reflexión de rayos X desde sistemas de capas rugosas". Physical Review B . 47 (23). American Physical Society (APS): 15896–15903. Bibcode :1993PhRvB..4715896H. doi :10.1103/physrevb.47.15896. ISSN  0163-1829. PMID  10005989.
6. Kiessig, Heinz (enero de 1931). "Untersuchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen". Annalen der Physik . 402 (6): 715–768. Código bibliográfico : 1931AnP...402..715K. doi : 10.1002/andp.19314020607. ISSN  0003-3804.
7. Parratt, LG (15 de julio de 1954). "Estudios de superficies de sólidos mediante reflexión total de rayos X". Physical Review . 95 (2). American Physical Society (APS): 359–369. Bibcode :1954PhRv...95..359P. doi :10.1103/physrev.95.359. ISSN  0031-899X.
8. Kiessig, Heinz (1931). "Untersuchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen". Annalen der Physik (en alemán). 402 (6). Wiley: 715–768. Código bibliográfico : 1931AnP...402..715K. doi : 10.1002/andp.19314020607. ISSN  0003-3804.
9. Granville, V.; Krivanek, M.; Rasson, J.-P. (1994). "Recocido simulado: una prueba de convergencia". IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence . 16 (6). Instituto de Ingenieros Eléctricos y Electrónicos (IEEE): 652–656. doi :10.1109/34.295910. ISSN  0162-8828.
10. Dane, AD; Veldhuis, A.; Boer, DKGde; Leenaers, AJG; Buydens, LMC (1998). "Aplicación de algoritmos genéticos para la caracterización de materiales de capas delgadas mediante reflectometría de rayos X de incidencia superficial". Physica B: Condensed Matter . 253 (3–4). Elsevier BV: 254–268. Bibcode :1998PhyB..253..254D. doi :10.1016/s0921-4526(98)00398-6. ISSN  0921-4526.
11. Greco, Alessandro; Starostin, Vladimir; Hinderhofer, Alexander; Gerlach, Alexander; Skoda, Maximilian WA; Kowarik, Stefan; Schreiber, Frank (1 de diciembre de 2021). "Análisis de redes neuronales de datos de reflectividad de neutrones y rayos X: casos patológicos, rendimiento y perspectivas". Aprendizaje automático: ciencia y tecnología . 2 (4): 045003. doi :10.1088/2632-2153/abf9b1. ISSN  2632-2153.
12. Starostin, Vladimir; Dax, Maximilian; Gerlach, Alexander; Hinderhofer, Alexander; Tejero-Cantero, Álvaro; Schreiber, Frank (26 de julio de 2024). "Inversión de reflectometría probabilística rápida y confiable con estimación posterior neuronal amortizada a priori". arXiv : 2407.18648 [physics.app-ph].
13. "Software | Organización de estándares abiertos de reflectometría". www.reflectometry.org . Consultado el 23 de septiembre de 2024 .
14. refnx/refnx, refnx, 21 de septiembre de 2024 , consultado el 23 de septiembre de 2024
15. "Software de reflectometría". NIST . 14 de abril de 2017.
16. Bjorck, Matts. "GenX - Inicio". genx.sourceforge.net .
17. Björck, Matts; Andersson, Gabriella (10 de noviembre de 2007). "GenX: un programa extensible de refinamiento de la reflectividad de rayos X que utiliza la evolución diferencial". Journal of Applied Crystallography . 40 (6). Unión Internacional de Cristalografía (IUCr): 1174–1178. doi :10.1107/s0021889807045086. ISSN  0021-8898.
18. Vignaud, Guillaume; Gibaud, Alain (1 de febrero de 2019). "REFLEX: un programa para el análisis de datos de reflectividad de rayos X y neutrones especulares". Journal of Applied Crystallography . 52 (1). Unión Internacional de Cristalografía (IUCr): 201–213. doi :10.1107/s1600576718018186. ISSN  1600-5767. S2CID  104467965.
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20. "jmtilli/micronovaxrr". GitHub . 25 de julio de 2017.
21. Greco, A.; Starostin, V.; Edel, E.; Munteanu, V.; Rußegger, N.; Dax, I.; Shen, C.; Bertram, F.; Hinderhofer, A.; Gerlach, A.; Schreiber, F. (1 de abril de 2022). "Análisis de redes neuronales de datos de reflectividad de neutrones y rayos X: análisis automatizado utilizando mlreflect, errores experimentales e ingeniería de características". Revista de cristalografía aplicada . 55 (2): 362–369. doi :10.1107/S1600576722002230. ISSN  1600-5767. PMC 8985606 . PMID  35497655.