La espectroscopia de fotoemisión ( PES ), también conocida como espectroscopia de fotoelectrones , [1] se refiere a la medición de la energía de los electrones emitidos por sólidos, gases o líquidos por el efecto fotoeléctrico , con el fin de determinar las energías de enlace de los electrones en la sustancia. El término hace referencia a diversas técnicas, dependiendo de si la energía de ionización es proporcionada por rayos X , XUV o fotones UV . Sin embargo, independientemente del haz de fotones incidente, toda espectroscopía de fotoelectrones gira en torno al tema general del análisis de superficies midiendo los electrones expulsados. [2]
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) fue desarrollada por Kai Siegbahn a partir de 1957 [3] [4] y se utiliza para estudiar los niveles de energía de los electrones del núcleo atómico, principalmente en los sólidos. Siegbahn se refirió a la técnica como "espectroscopia electrónica para análisis químico" (ESCA), ya que los niveles centrales tienen pequeños cambios químicos dependiendo del entorno químico del átomo que está ionizado, lo que permite determinar la estructura química. Siegbahn recibió el Premio Nobel en 1981 por este trabajo. A veces se hace referencia a XPS como PESIS (espectroscopia de fotoelectrones para capas internas), mientras que la radiación de menor energía de la luz ultravioleta se denomina PESOS (capas externas) porque no puede excitar los electrones del núcleo. [5]
La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) se utiliza para estudiar los niveles de energía de valencia y los enlaces químicos, especialmente el carácter de enlace de los orbitales moleculares. El método fue desarrollado originalmente para moléculas en fase gaseosa en 1961 por Feodor I. Vilesov [6] y en 1962 por David W. Turner , [7] y otros de los primeros investigadores incluyeron a David C. Frost, JHD Eland y K. Kimura. Posteriormente, Richard Smalley modificó la técnica y utilizó un láser UV para excitar la muestra, con el fin de medir la energía de enlace de los electrones en grupos moleculares gaseosos.
La espectroscopia de fotoemisión con resolución angular (ARPES) se ha convertido en la espectroscopia electrónica más frecuente en la física de la materia condensada después de los recientes avances en la resolución de energía y momento, y la amplia disponibilidad de fuentes de luz de sincrotrón. La técnica se utiliza para mapear la estructura de bandas de sólidos cristalinos, estudiar la dinámica de cuasipartículas en materiales altamente correlacionados y medir la polarización del espín de los electrones.
La espectroscopía de fotoelectrones de dos fotones (2PPE) extiende la técnica a estados electrónicos excitados ópticamente mediante la introducción de un esquema de bomba y sonda.
La espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta extrema (EUPS) se encuentra entre XPS y UPS. Normalmente se utiliza para evaluar la estructura de la banda de valencia. [8] En comparación con XPS, ofrece una mejor resolución de energía y, en comparación con UPS, los electrones expulsados son más rápidos, lo que resulta en menos carga espacial y efectos de estado final mitigados. [9] [10] [11]
La física detrás de la técnica PES es una aplicación del efecto fotoeléctrico . La muestra se expone a un haz de luz UV o XUV que induce ionización fotoeléctrica. Las energías de los fotoelectrones emitidos son características de sus estados electrónicos originales y dependen también del estado vibratorio y del nivel de rotación. En el caso de los sólidos, los fotoelectrones sólo pueden escapar desde una profundidad del orden de nanómetros, por lo que lo que se analiza es la capa superficial.
Debido a la alta frecuencia de la luz y a la importante carga y energía de los electrones emitidos, la fotoemisión es una de las técnicas más sensibles y precisas para medir las energías y formas de estados electrónicos y orbitales moleculares y atómicos. La fotoemisión también se encuentra entre los métodos más sensibles para detectar sustancias en concentraciones traza, siempre que la muestra sea compatible con el vacío ultraalto y el analito pueda distinguirse del fondo.
Los instrumentos típicos de PES (UPS) utilizan fuentes de luz ultravioleta de gas helio, con energía fotónica de hasta 52 eV (correspondiente a una longitud de onda de 23,7 nm). Los fotoelectrones que realmente escaparon al vacío se recogen, se retardan ligeramente, se resuelven en energía y se cuentan. Esto da como resultado un espectro de intensidad de electrones en función de la energía cinética medida. Debido a que los valores de energía de enlace se aplican y comprenden más fácilmente, los valores de energía cinética, que dependen de la fuente, se convierten en valores de energía de enlace, que son independientes de la fuente. Esto se logra aplicando la relación de Einstein . El término de esta ecuación es la energía de los cuantos de luz ultravioleta que se utilizan para la fotoexcitación. Los espectros de fotoemisión también se miden utilizando fuentes de radiación sincrotrón sintonizables .
Las energías de enlace de los electrones medidos son características de la estructura química y del enlace molecular del material. Al agregar un monocromador fuente y aumentar la resolución de energía del analizador de electrones, aparecen picos con ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de menos de 5 a 8 meV.
