La electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM) es la electrólisis del agua en una celda equipada con un electrolito de polímero sólido (SPE) [3] que es responsable de la conducción de protones, la separación de los gases producidos y el aislamiento eléctrico de los electrodos. El electrolizador PEM se introdujo para superar los problemas de carga parcial, baja densidad de corriente y funcionamiento a baja presión que actualmente afectan al electrolizador alcalino. [4] [1] Se trata de una membrana de intercambio de protones .
La electrólisis del agua es una tecnología importante para la producción de hidrógeno que se utilizará como portador de energía. Con tiempos de respuesta dinámicos rápidos, amplios rangos operativos y altas eficiencias, la electrólisis del agua es una tecnología prometedora para el almacenamiento de energía junto con fuentes de energía renovables. En términos de sostenibilidad e impacto ambiental, la electrólisis PEM se considera una técnica prometedora para la producción eficiente y de alta pureza de hidrógeno, ya que solo emite oxígeno como subproducto sin emisiones de carbono. [5] La AIE dijo en 2022 que se necesitaban más esfuerzos. [6]
El uso de un PEM para electrólisis fue introducido por primera vez en la década de 1960 por General Electric, desarrollado para superar los inconvenientes de la tecnología de electrólisis alcalina. [7] Los rendimientos iniciales arrojaron 1,0 A/cm 2 a 1,88 V, lo que era, en comparación con la tecnología de electrólisis alcalina de la época, muy eficiente. A finales de la década de 1970, los electrolizadores alcalinos presentaban rendimientos de alrededor de 0,215 A/cm 2 a 2,06 V, [8] lo que provocó un repentino interés a finales de la década de 1970 y principios de la de 1980 en electrolitos poliméricos para la electrólisis del agua. La tecnología de electrólisis de agua PEM es similar a la tecnología de celdas de combustible PEM, donde se utilizaron membranas polisulfonadas sólidas, como nafion, fumapem, como electrolito (conductor de protones). [9]
Se puede encontrar una revisión exhaustiva del desempeño histórico desde las primeras investigaciones hasta la actual en orden cronológico con muchas de las condiciones operativas en la revisión de 2013 de Carmo et al. [1]
Una de las mayores ventajas de la electrólisis PEM es su capacidad para operar a altas densidades de corriente. [1] Esto puede dar como resultado costos operativos reducidos, especialmente para sistemas acoplados con fuentes de energía muy dinámicas como la eólica y la solar, donde los picos repentinos en el aporte de energía darían como resultado energía no capturada. El electrolito de polímero permite que el electrolizador PEM funcione con una membrana muy delgada (~100-200 μm) y al mismo tiempo permite altas presiones, lo que resulta en bajas pérdidas óhmicas, causadas principalmente por la conducción de protones a través de la membrana (0,1 S/cm) y una salida de hidrógeno comprimido . [10]
La membrana de electrolito polimérico, debido a su estructura sólida, exhibe una baja tasa de cruce de gases, lo que da como resultado una pureza del gas producto muy alta. [1] Mantener una alta pureza del gas es importante para la seguridad del almacenamiento y para el uso directo en una pila de combustible. Los límites de seguridad para H 2 en O 2 son en condiciones estándar 4 % en moles de H 2 en O 2 . [11]
Un electrolizador es un dispositivo electroquímico para convertir la electricidad y el agua en hidrógeno y oxígeno, estos gases luego pueden usarse como medio para almacenar energía para su uso posterior. Este uso puede abarcar desde la estabilización de la red eléctrica a partir de fuentes eléctricas dinámicas como turbinas eólicas y células solares hasta la producción localizada de hidrógeno como combustible para vehículos de pila de combustible . El electrolizador PEM utiliza un electrolito de polímero sólido (SPE) para conducir protones desde el ánodo al cátodo mientras aísla eléctricamente los electrodos. En condiciones estándar, la entalpía necesaria para la descomposición del agua es de 285,9 kJ/mol. Una parte de la energía requerida para una reacción de electrólisis sostenida se suministra mediante energía térmica y el resto se suministra mediante energía eléctrica. [12]
El valor real del voltaje de circuito abierto de un electrolizador en funcionamiento estará entre 1,23 V y 1,48 V dependiendo de cómo el diseño de la celda/pila utiliza las entradas de energía térmica. Sin embargo, esto es bastante difícil de determinar o medir porque un electrolizador en funcionamiento también experimenta otras pérdidas de voltaje debido a las resistencias eléctricas internas , la conductividad de protones, el transporte de masa a través de la celda y la utilización del catalizador, por nombrar algunos.
La media reacción que tiene lugar en el lado del ánodo de un electrolizador PEM se conoce comúnmente como reacción de evolución de oxígeno (REA). Aquí el reactivo de agua líquida se suministra al catalizador donde el agua suministrada se oxida a oxígeno, protones y electrones.
La media reacción que tiene lugar en el lado del cátodo de un electrolizador PEM se conoce comúnmente como reacción de evolución de hidrógeno (HER). Aquí se combinan los electrones suministrados y los protones que han atravesado la membrana para formar hidrógeno gaseoso.
La siguiente ilustración muestra una simplificación de cómo funciona la electrólisis PEM, mostrando las semireacciones individuales junto con la reacción completa de un electrolizador PEM. En este caso el electrolizador va acoplado a un panel solar para la producción de hidrógeno , sin embargo el panel solar podría sustituirse por cualquier fuente de electricidad.
Según la segunda ley de la termodinámica la entalpía de la reacción es:
Donde está la energía libre de Gibbs de la reacción, es la temperatura de la reacción y es el cambio de entropía del sistema.
La reacción general de la celda con entradas de energía termodinámica se convierte en:
Las entradas térmicas y eléctricas que se muestran arriba representan la cantidad mínima de energía que puede suministrar la electricidad para obtener una reacción de electrólisis. Suponiendo que se suministra a la reacción la cantidad máxima de energía térmica (48,6 kJ/mol), se puede calcular el voltaje reversible de la celda.
donde es el número de electrones y es la constante de Faraday . El cálculo del voltaje de la celda suponiendo que no existen irreversibilidades y que toda la energía térmica es utilizada por la reacción se denomina valor calorífico inferior (LHV). La formulación alternativa, que utiliza el poder calorífico más alto (HHV), se calcula suponiendo que toda la energía para impulsar la reacción de electrólisis es suministrada por el componente eléctrico de la energía requerida, lo que da como resultado un voltaje de celda reversible más alto. Cuando se utiliza el HHV, el cálculo del voltaje se denomina voltaje termoneutral .
El rendimiento de las celdas de electrólisis, como las celdas de combustible , generalmente se compara mediante curvas de polarización, que se obtienen trazando los voltajes de las celdas frente a las densidades de corriente. Las fuentes principales de aumento de voltaje en un electrolizador PEM (lo mismo se aplica también a las celdas de combustible PEM ) se pueden clasificar en tres áreas principales: pérdidas óhmicas , pérdidas por activación y pérdidas por transporte masivo. Debido a la operación inversa entre una celda de combustible PEM y un electrolizador PEM, el grado de impacto de estas diversas pérdidas es diferente entre los dos procesos. [1]
El rendimiento de un sistema de electrólisis PEM se puede comparar trazando el sobrepotencial frente a la densidad de corriente de la celda . Básicamente, esto da como resultado una curva que representa la potencia por centímetro cuadrado de área de la celda requerida para producir hidrógeno y oxígeno . A la inversa de la pila de combustible PEM , cuanto mejor sea el electrolizador PEM, menor será el voltaje de la pila a una densidad de corriente determinada . La siguiente figura es el resultado de una simulación del Forschungszentrum Jülich de un electrolizador PEM de una sola celda de 25 cm 2 en funcionamiento termoneutral que representa las fuentes primarias de pérdida de voltaje y sus contribuciones para un rango de densidades de corriente .
Las pérdidas óhmicas son un sobrepotencial eléctrico introducido en el proceso de electrólisis por la resistencia interna de los componentes de la celda. Esta pérdida requiere entonces un voltaje adicional para mantener la reacción de electrólisis ; la predicción de esta pérdida sigue la ley de Ohm y mantiene una relación lineal con la densidad de corriente del electrolizador en funcionamiento.
La pérdida de energía debida a la resistencia eléctrica no se pierde por completo. La caída de voltaje por resistividad está asociada a la conversión de energía eléctrica en energía térmica mediante un proceso conocido como calentamiento Joule . Gran parte de esta energía térmica se lleva con el suministro de agua reactiva y se pierde en el medio ambiente; sin embargo, una pequeña porción de esta energía se recupera luego como energía térmica en el proceso de electrólisis. La cantidad de energía térmica que se puede recuperar depende de muchos aspectos del funcionamiento del sistema y del diseño de la celda.
Las pérdidas óhmicas debidas a la conducción de protones contribuyen a la pérdida de eficiencia que también sigue la ley de Ohm , pero sin el efecto de calentamiento de Joule . La conductividad de protones del PEM depende en gran medida de la hidratación, la temperatura, el tratamiento térmico y el estado iónico de la membrana. [13]
Las pérdidas faradaicas describen las pérdidas de eficiencia que están relacionadas con la corriente que se suministra sin conducir al hidrógeno en la salida del gas catódico. El hidrógeno y el oxígeno producidos pueden atravesar la membrana, lo que se conoce como cruce. [13] En los electrodos se producen mezclas de ambos gases. En el cátodo, el oxígeno puede hacerse reaccionar catalíticamente con hidrógeno en la superficie de platino del catalizador catódico. En el ánodo, el hidrógeno y el oxígeno no reaccionan en el catalizador de óxido de iridio. [13] Por lo tanto, pueden producirse riesgos para la seguridad debido a mezclas anódicas explosivas de hidrógeno en oxígeno. La energía suministrada para la producción de hidrógeno se pierde cuando el hidrógeno se pierde debido a la reacción con el oxígeno en el cátodo y corresponde la permeación desde el cátodo a través de la membrana hasta el ánodo. Por tanto, la relación entre la cantidad de hidrógeno perdido y producido determina las pérdidas faradaicas. Durante el funcionamiento presurizado del electrolizador, aumentan el cruce y las pérdidas de eficiencia faradaicas correlacionadas. [13]
La evolución de hidrógeno debido a la electrólisis presurizada es comparable a un proceso de compresión isotérmica, que es preferible en términos de eficiencia a la compresión isotrópica mecánica. [13] Sin embargo, las contribuciones de las pérdidas faradaicas antes mencionadas aumentan con las presiones operativas. Por lo tanto, para producir hidrógeno comprimido, la compresión in situ durante la electrólisis y la posterior compresión del gas deben considerarse bajo consideraciones de eficiencia.
La capacidad del electrolizador PEM para funcionar, no sólo en condiciones altamente dinámicas sino también en condiciones de carga parcial y sobrecarga, es una de las razones del interés recientemente renovado en esta tecnología. Las demandas de una red eléctrica son relativamente estables y predecibles; sin embargo, cuando se combinan con fuentes de energía como la eólica y la solar, la demanda de la red rara vez coincide con la generación de energía renovable. Esto significa que la energía producida a partir de fuentes renovables como la eólica y la solar se beneficia al tener un amortiguador o un medio para almacenar energía fuera de las horas pico. A partir de 2021 [actualizar], el electrolizador PEM más grande es de 20 MW. [14]
Para determinar la eficiencia eléctrica de la electrólisis PEM, se puede utilizar el HHV. [15] Esto se debe a que la capa de catalizador interactúa con el agua en forma de vapor. Como el proceso funciona a 80 °C para los electrolizadores PEM, el calor residual se puede redirigir a través del sistema para crear vapor, lo que da como resultado una mayor eficiencia eléctrica general. El LHV debe usarse para electrolizadores alcalinos ya que el proceso dentro de estos electrolizadores requiere agua en forma líquida y usa alcalinidad para facilitar la ruptura del enlace que mantiene unidos los átomos de hidrógeno y oxígeno. El valor calorífico más bajo también debe utilizarse para las pilas de combustible, ya que el vapor es la salida y no la entrada.
La electrólisis PEM tiene una eficiencia eléctrica de aproximadamente el 80% en aplicaciones de trabajo, en términos de hidrógeno producido por unidad de electricidad utilizada para impulsar la reacción. [16] [17] Se espera que la eficiencia de la electrólisis PEM alcance el 82-86% [18] antes de 2030, manteniendo al mismo tiempo la durabilidad a medida que el progreso en esta área continúa a buen ritmo. [19]
Eficiencia total: 70% u 86% (uso de calor residual)
