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Cavicularina

La cavicularina es un metabolito secundario fenólico natural aislado de la hepática Cavicularia densa . Este macrociclo es inusual porque fue el primer compuesto aislado de la naturaleza que mostró actividad óptica únicamente debido a la presencia de quiralidad planar y quiralidad axial . La rotación específica para (+)-cavicularina es +168,2°. [1] También es una molécula muy tensa . El anillo fenólico para -sustituido está doblado unos 15° fuera de la planaridad, adoptando una geometría algo similar a la de un barco . Este tipo de tensión angular en compuestos aromáticos normalmente se reserva para ciclofanos sintéticos .

Cavicularina, representación tridimensional

La hepática se obtuvo del monte Ishizuchi en el distrito de Shikoku . El material se secó durante un día, se molió hasta obtener un polvo y se calentaron 5 gramos a reflujo en metanol durante 4 meses [ referencia necesaria ] para obtener 2,5 mg (0,049 %) de cavicularina después de la cromatografía en columna y la TLC preparativa .

Síntesis total

En 2005 [2] y nuevamente en 2011, [3] el compuesto se preparó mediante síntesis total junto con el compuesto no colado riccardin C . En 2013, se informaron varias otras síntesis para él [4] [5] y una síntesis racémica. [6]

Referencias

  1. ^ M. Toyota; T. Yoshida; Y. Kan; S. Takaoka; Y. Asakawa (1996). "(+)-Cavicularina: un nuevo derivado cíclico ópticamente activo de bibencil-dihidrofenantreno de la hepática Cavicularia densa Steph". Tetrahedron Letters . 37 (27): 4745–4748. doi :10.1016/0040-4039(96)00956-2.[ enlace muerto ]
  2. ^ David C. Harrowven; Timothy Woodcock; Peter D. Howes (2005). "Síntesis total de cavicularina y riccardina C: abordaje de la síntesis de un areno que adopta una configuración de barco". Angewandte Chemie . 44 (25): 3899–3901. doi :10.1002/anie.200500466. PMID  15900530.
  3. ^ Kostiuk, SL; Woodcock, T.; Dudin, LF; Howes, PD; Harrowven, DC (2011). "Síntesis unificada de cavicularina y riccardina C: abordaje de la síntesis de un areno que adopta una configuración de barco". Química: una revista europea . 17 (39): 10906–10915. doi :10.1002/chem.201101550. PMID  21932232.
  4. ^ Takiguchi, H.; Ohmori, K.; Suzuki, K. (2013). "Síntesis y determinación de la configuración absoluta de la cavicularina mediante un enfoque de simetrización/asimetrización". Angew. Chem. Int. Ed . 52 (40): 10472–10476. doi :10.1002/anie.201304929. PMID  23956143.
  5. ^ Zhao, Peng; Beaudry, Christopher M. (2013). "Síntesis total de (±)-cavicularina: control de la regioquímica de pirona Diels-Alder utilizando sulfonas de vinilo isoméricas". Organic Letters . 15 (2): 402–405. doi :10.1021/ol303390a. PMID  23301524.
  6. ^ Harada, Kenichi; Makino, Kosho; Shima, Naoki; Okuyama, Haruka; Esumi, Tomoyuki; Kubo, Miwa; Hioki, Hideaki; Asakawa, Yoshinori; Fukuyama, Yoshiyasu (2013). "Síntesis total de riccardin C y (±) -cavicularina mediante acoplamientos cruzados Ar-Ar catalizados por Pd". Tetraedro . 69 (34): 6959–6968. doi :10.1016/j.tet.2013.06.064.