Ecuación de Klopman-Salem

En la teoría de la reactividad química , la ecuación de Klopman-Salem describe el cambio energético que se produce cuando dos especies se acercan entre sí en el curso de una reacción y comienzan a interactuar, a medida que sus orbitales moleculares asociados comienzan a superponerse entre sí y los átomos llevan partes parciales. Las cargas comienzan a experimentar fuerzas electrostáticas de atracción o repulsión. Descrita por primera vez de forma independiente por Gilles Klopman ^[1] y Lionel Salem ^[2] en 1968, esta relación proporciona una base matemática para los supuestos clave de la teoría de los orbitales moleculares de frontera (es decir, la teoría de las interacciones HOMO-LUMO ) y la base ácida dura y blanda (HSAB). ) teoría . Conceptualmente, destaca la importancia de considerar tanto las interacciones electrostáticas como las interacciones orbitales (y sopesar la importancia relativa de cada una) al racionalizar la selectividad o reactividad de un proceso químico.

Formulación e interpretación

En su forma moderna, ^[3] la ecuación de Klopman-Salem comúnmente se expresa como:

${\displaystyle \Delta E={\Big (}-\sum _{a,b}(q_{a}+q_{b})\beta _{ab}S_{ab}{\Big )}+{\Big (}\sum _{k<\ell }{\frac {Q_{k}Q_{\ell }}{\varepsilon R_{k\ell }}}{\Big )}+{\Big (}\sum _{r}^{\mathrm {occ.} }\sum _{s}^{\mathrm {unocc.} }-\sum _{s}^{\mathrm {occ.} }\sum _{r}^{\mathrm {unocc.} }{\frac {2(\sum _{a,b}c_{ra}c_{sb}\beta _{ab})^{2}}{E_{r}-E_{s}}}{\Big )}}$,

dónde:

${\displaystyle q_{a}}$es la población de electrones en el orbital atómico , ${\displaystyle a}$

${\displaystyle \beta _{ab}}$, son las integrales de resonancia y superposición para la interacción de orbitales atómicos y , ${\displaystyle S_{ab}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

${\displaystyle Q_{k}}$es la carga total del átomo , ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \varepsilon }$es la constante dieléctrica local,

${\displaystyle R_{k\ell }}$es la distancia entre los núcleos de los átomos y , ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle c_{ra}}$es el coeficiente del orbital atómico en el orbital molecular , y ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle E_{r}}$es la energía del orbital molecular . ${\displaystyle r}$

En términos generales, el primer término describe la repulsión de capa cerrada de los orbitales moleculares ocupados de los reactivos (interacciones llenas de cuatro electrones, efectos estéricos ^[4] ). El segundo término describe la atracción o repulsión coulómbica entre los átomos de los reactivos (aporte iónico, efectos electrostáticos ). Finalmente, el tercer término explica todas las posibles interacciones entre los orbitales moleculares ocupados y desocupados de los reactivos (interacciones de dos electrones llenos-no llenos, efectos estereoelectrónicos ^[5] ). Aunque conceptualmente útil, la ecuación de Klopman-Salem rara vez sirve como base para el análisis energético en los cálculos químicos cuánticos modernos.

Debido a la diferencia en las energías de los MO que aparecen en el denominador del tercer término, los orbitales energéticamente cercanos hacen la mayor contribución. Por lo tanto, hablando aproximadamente, el análisis a menudo puede simplificarse considerando solo los orbitales moleculares más ocupados y más bajos desocupados de los reactivos (la interacción HOMO-LUMO en la teoría de los orbitales moleculares de frontera). ^[6] Las contribuciones relativas del segundo (iónico) y tercer término (covalente) juegan un papel importante en la justificación de la teoría de la base ácida blanda y dura (HSAB) , con interacciones duras-duras regidas por el término iónico e interacciones blandas-blandas regidas por el término covalente. ^[7]

Referencias

1. Klopman, Gilles (1 de enero de 1968). "Reactividad química y el concepto de reacciones controladas por carga y frontera". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (2): 223–234. doi :10.1021/ja01004a002. ISSN  0002-7863.
2. Salem, Lionel (1 de enero de 1968). "Teoría de orbitales intermoleculares de la interacción entre sistemas conjugados. I. Teoría general". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (3): 543–552. doi :10.1021/ja01005a001. ISSN  0002-7863.
3. Fleming, Ian (1976). Orbitales fronterizos y reacciones químicas orgánicas (reimpreso en la edición de 2006). Chichester, Reino Unido: Wiley. pag. 27.ISBN​ 978-0471018209.
4. El término efectos estéricos es amplio y a menudo incluye también el resultado de la repulsión de Coulomb, ya que, en la práctica, cualquier método para dividir las contribuciones energéticas entre interacciones electrostáticas repulsivas y repulsión de orbitales llenos es artificial y arbitrario en diversos grados.
5. El término efectos estereoelectrónicos generalmente se refiere a la consecuencia de interacciones energéticamente favorables, de dos orbitales y dos electrones; sin embargo, se puede utilizar de manera más amplia para referirse a cualquier efecto que se origine a partir de la interacción orbital, incluidas las interacciones desfavorables de dos orbitales y cuatro electrones.
6. Fukui, Kenichi (1982). "Papel de los orbitales de frontera en las reacciones químicas". Ciencia . 218 (4574): 747–754. Código bibliográfico : 1982 Ciencia... 218..747F. doi : 10.1126/ciencia.218.4574.747. JSTOR  1689733. PMID  17771019.
7. Pearson, Ralph G. (1997). "El principio HSAB". Dureza química . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. págs. 1–27. doi :10.1002/3527606173.ch1. ISBN 9783527606177.