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Jirō Tsuji

Jirō Tsuji (11 de mayo de 1927 - 1 de abril de 2022) [1] fue un químico japonés, notable por su descubrimiento de reacciones organometálicas, incluida la reacción de Tsuji-Trost , la descarbonilación de Tsuji-Wilkinson y la reacción de Tsuji-Wacker .

Vida temprana y educación

Tsuji nació en Japón en 1927. [1]

Después de asistir a la Universidad de Kioto , Tsuji comenzó su investigación doctoral en la Universidad de Columbia con Gilbert Stork [2] estudiando la síntesis de productos naturales y haciendo contribuciones a la investigación sobre la reducción de metales disueltos de enonas. [3] [4]

Carrera independiente

Su carrera independiente comenzó en Toyo Rayon (ahora Toray Industries ) estudiando la carbonilación estequiométrica y posteriormente catalítica [5] de complejos de Pd II -alqueno con monóxido de carbono. [6] [7] Sus resultados preliminares mostraron que los haluros de acilo y los aldehídos podían descarbonilarse con Pd O a altas temperaturas (200 °C) produciendo alquenos; [8] investigaciones posteriores revelaron que cantidades estequiométricas del catalizador de Wilkinson podían afectar la misma reacción a temperaturas más bajas, [9] ahora conocida como descarbonilación de Tsuji-Wilkinson .

Primer informe de Tsuji sobre la descarbonilación mediada por rodio. [9]

Su trabajo pionero que resultó en el desarrollo de la reacción de Tsuji-Trost fue el descubrimiento de que los complejos de alil-Pd II reaccionan con malonatos, acetoacetatos y enaminas produciendo compuestos carbonílicos alfa-alilados, [10] que luego fue generalizado y vuelto asimétrico por Barry Trost . [11] Tsuji además notó la utilidad de estas cetonas y ésteres alfa-alilados en la preparación de compuestos 1,4-dicarbonílicos usando la oxidación de Wacker . [12]

Primer informe de Tsuji sobre alilación mediada por paladio. [13]

Investigaciones posteriores se basaron en el descubrimiento de que los acetoacetatos de alilo se descarboxilan y alfa -alilan regioselectivamente en presencia de Pd(OAc) 2 y PPh3 catalíticos a través de la intermediación de un enolato de alilpaladio [14] - un reordenamiento catalítico de Carroll . El trabajo posterior reveló que el reemplazo de PPh3 en la mezcla de reacción con el ligando bidentado dppe podría favorecer la eliminación del beta -hidruro del enolato de paladio, produciendo enonas. [15] Esta transformación fue aplicada por Tsuji a la síntesis racémica de metil jasmonato . [16] Tsuji también descubrió que el enolato de paladio podría participar en reacciones aldólicas intramoleculares. [17]

Premios

Referencias

  1. ^ ab "Obituario: Jirō Tsuji". cen.acs.org . 8 de agosto de 2022. Archivado desde el original el 9 de junio de 2023 . Consultado el 9 de junio de 2023 .
  2. ^ Yamamoto, Y. (marzo de 1999). "Un perfil del profesor Jiro Tsuji". Journal of Organometallic Chemistry . 576 (1–2): xi–xiii. doi :10.1016/S0022-328X(98)01135-8.
  3. ^ Cigüeña, Gilbert; Tsuji, Jiro (junio de 1961). "REDUCCIÓN POR LITIO-AMONÍACO DE CETONAS α,β-INSATURADAS. II. FORMACIÓN Y ALQUILACIÓN DE UN INTERMEDIO β-CARBANIÓN". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (12): 2783–2784. doi :10.1021/ja01473a053. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Stork, Gilbert; Rosen, P.; Goldman, N.; Coombs, RV; Tsuji, J. (enero de 1965). "Alquilación y carbonatación de cetonas mediante la captura de enolatos de la reducción de cetonas α,β-insaturadas". Journal of the American Chemical Society . 87 (2): 275–286. doi :10.1021/ja01080a025. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Tsuji, Jiro.; Kiji, Jitsuo.; Imamura, Shinzo.; Morikawa, Masanobu. (octubre de 1964). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles. VIII.1 Carbonilación catalítica de compuestos alílicos con cloruro de paladio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 86 (20): 4350–4353. doi :10.1021/ja01074a023. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Tsuji, J.; Morikawa, M.; Kiji, J. (enero de 1963). "Reacción del complejo de olefina-cloruro de paladio con monóxido de carbono". Tetrahedron Letters . 4 (16): 1061–1064. doi :10.1016/S0040-4039(01)90774-9.
  7. ^ Tsuji, Jiro; Kiji, Jitsuo; Morikawa, Masanobu (enero de 1963). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles III. Reacción del complejo de cloruro de π -alilpaladio con monóxido de carbono". Letras de tetraedro . 4 (26): 1811–1813. doi :10.1016/S0040-4039(01)90920-7.
  8. ^ Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka; Kajimoto, Tsunesuke (enero de 1965). "Síntesis orgánica por medio de compuestos de metales nobles XX. Descarbonilación de cloruro de acilo y aldehído catalizada por paladio y su relación con la reducción de Rosenmund". Tetrahedron Letters . 6 (50): 4565–4568. doi :10.1016/S0040-4039(01)89065-1.
  9. ^ ab Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka (1965-01-01). "Síntesis orgánica por medio de compuestos de metales nobles XXI. Descarbonilación de aldehídos utilizando complejo de rodio". Tetrahedron Letters . 6 (44): 3969–3971. doi :10.1016/S0040-4039(01)89127-9. ISSN  0040-4039.
  10. ^ Tsuji, Jiro; Takahashi, Hidetaka; Morikawa, Masanobu (1965). "Síntesis orgánica por medio de compuestos de metales nobles XVII. Reacción del cloruro de π-alilpaladio con nucleófilos". Tetrahedron Letters . 6 (49): 4387–4388. doi :10.1016/S0040-4039(00)71674-1.
  11. ^ Trost, Barry M.; Fullerton, Terry J. (enero de 1973). "Nuevas reacciones sintéticas. Alquilación alílica". Revista de la Sociedad Química Americana . 95 (1): 292–294. doi :10.1021/ja00782a080. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Tsuji, Jiro; Shimizu, Isao; Yamamoto, Keiji (agosto de 1976). "Método sintético general conveniente para 1,4- y 1,5-dicetonas mediante oxidación catalizada por paladio de α-alil y α-3-butenil cetonas". Tetrahedron Letters . 17 (34): 2975–2976. doi :10.1016/S0040-4039(01)85504-0.
  13. ^ Tsuji, Jiro; Takahashi, Hidetaka; Morikawa, Masanobu (1 de enero de 1965). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles XVII. Reacción del cloruro de π-alilpaladio con nucleófilos". Letras de tetraedro . 6 (49): 4387–4388. doi :10.1016/S0040-4039(00)71674-1. ISSN  0040-4039.
  14. ^ Shimizu, Isao; Yamada, Toshiro; Tsuji, Jiro (enero de 1980). "Reordenamiento catalizada por paladio de ésteres alílicos de ácido acetoacético para dar metilcetonas γ,δ-insaturadas". Letras de tetraedro . 21 (33): 3199–3202. doi :10.1016/S0040-4039(00)77444-2.
  15. ^ Shimizu, Isao; Tsuji, Jiro (octubre de 1982). "Descarboxilación-deshidrogenación catalizada por paladio de carboxilatos de .beta.-oxo alilo y carbonatos de alil enol como un nuevo método sintético para cetonas .alfa.,.beta.-insaturadas .alfa.-sustituidas". Revista de la Sociedad Química Americana . 104 (21): 5844–5846. doi :10.1021/ja00385a075. ISSN  0002-7863.
  16. ^ Kataoka, Hideaki; Yamada, Toshiro; Ir a Kuniaki; Tsuji, Jiro (1 de enero de 1987). "Un método sintético eficiente de (±) -jasmonato de metilo". Tetraedro . 43 (18): 4107–4112. doi :10.1016/S0040-4020(01)83449-9. ISSN  0040-4020.
  17. ^ Nokami, Junzo; Mandai, Tadakatsu; Watanabe, Hisayuki; Ohyama, Hiroshi; Tsuji, Jiro (mayo de 1989). "La reacción aldólica dirigida catalizada por paladio de aldehídos con enolatos de cetona generados por la descarboxilación de β-ceto carboxilatos de alilo en condiciones neutras". Revista de la Sociedad Química Americana . 111 (11): 4126–4127. doi :10.1021/ja00193a069. ISSN  0002-7863.
  18. ^ "El profesor Jirō Tsuji y el profesor Akira Suzuki recibieron el Premio de la Academia Japonesa". Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japón . 62 (5): 410. 2004. doi : 10.5059/yukigoseikyokaishi.62.410 . ISSN  0037-9980. Archivado desde el original el 9 de junio de 2023. Consultado el 9 de junio de 2023 .{{cite journal}}: CS1 maint: bot: estado de URL original desconocido ( enlace )