La interacción de configuración completa [1] (o CI completa ) es un enfoque variacional lineal que proporciona soluciones numéricamente exactas (dentro del conjunto de bases completo infinitamente flexible) a la ecuación electrónica de Schrödinger no relativista e independiente del tiempo . [2]
Es un caso especial del método de interacción de configuración en el que todos los determinantes de Slater (o funciones de estado de configuración , CSF) de la simetría adecuada se incluyen en el procedimiento variacional (es decir, todos los determinantes de Slater obtenidos excitando todos los electrones posibles a todos los orbitales virtuales posibles). , orbitales que están desocupados en la configuración electrónica del estado fundamental). Este método es equivalente a calcular los valores propios del hamiltoniano molecular electrónico dentro del conjunto básico de las funciones de estado de configuración mencionadas anteriormente. [ cita necesaria ]
Con un conjunto mínimo, un cálculo de CI completo es muy sencillo. Pero en conjuntos de bases más grandes esto suele ser sólo un caso límite que no suele lograrse. Esto se debe a que la solución exacta del determinante CI completo es NP-completa [ cita necesaria ] , por lo que es poco probable que exista un algoritmo de tiempo polinomial. La corrección de Davidson es una corrección simple que permite estimar el valor de la energía CI completa a partir de un resultado de expansión de interacción de configuración limitada . [ cita necesaria ]
Debido a que el número de determinantes requeridos en la expansión CI completa crece factorialmente con el número de electrones y orbitales, la CI completa sólo es posible para átomos o moléculas muy pequeñas con aproximadamente una docena o menos de electrones. Utilizando los algoritmos actuales, es posible realizar problemas completos de CI que incluyan desde varios millones hasta unos pocos miles de millones de determinantes. Debido a que los resultados completos de CI son exactos dentro del espacio abarcado por el conjunto de bases orbitales, son invaluables para comparar métodos químicos cuánticos aproximados. [3] Esto es particularmente importante en casos como reacciones de ruptura de enlaces, dirradicales y metales de transición de primera fila, donde las casi degeneraciones electrónicas pueden invalidar las aproximaciones inherentes a muchos métodos estándar como la teoría de Hartree-Fock , la interacción de configuración multireferencia , Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset de orden finito y teoría de conglomerados acoplados . [ cita necesaria ]
Aunque se requieren menos funciones de N electrones si se emplea una base de funciones adaptadas al espín ( Ŝ 2 funciones propias), los programas de CI completos más eficientes emplean una base determinante de Slater porque esto permite una evaluación muy rápida de los coeficientes de acoplamiento utilizando sistemas basados en cadenas. técnicas avanzadas por Nicholas C. Handy en 1980. En las décadas de 1980 y 1990, se adaptaron programas de CI completos para proporcionar funciones de onda de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset de orden arbitrario , y en la década de 2000 se adaptaron para proporcionar funciones de onda de cúmulo acoplado a arbitrarias. pedidos, simplificando enormemente la tarea de programar estos métodos complejos. [ cita necesaria ]