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Humuleno

El humuleno , también conocido como α-humuleno o α-cariofileno , es un sesquiterpeno monocíclico natural (C 15 H 24 ), que contiene un anillo de 11 miembros y consta de 3 unidades de isopreno que contienen tres enlaces dobles C=C no conjugados, dos de ellos triplemente sustituidos y uno doblemente sustituido. Se encontró por primera vez en los aceites esenciales de Humulus lupulus ( lúpulo ), de donde deriva su nombre. [2] El humuleno es un isómero del β-cariofileno , y los dos se encuentran a menudo juntos como una mezcla en muchas plantas aromáticas.

Aparición

Humulus lupulus

El humuleno es uno de los componentes del aceite esencial del cono floral de la planta del lúpulo, Humulus lupulus , de donde deriva su nombre. La concentración de humuleno varía entre las diferentes variedades de la planta, pero puede ser de hasta el 40% del aceite esencial. [3] El humuleno y sus productos de reacción en el proceso de elaboración de la cerveza le dan a muchas cervezas su aroma "a lúpulo". Se ha descubierto que las variedades de lúpulo noble tienen niveles más altos de humuleno, mientras que otras variedades de lúpulo amargo contienen niveles bajos. [4] [ ¿ Fuente poco confiable? ] Se producen múltiples epóxidos de humuleno en el proceso de elaboración de la cerveza. En un estudio científico que involucró el análisis de muestras por cromatografía de gases y espectrometría de masas y un panel sensorial capacitado, se descubrió que los productos de hidrólisis del epóxido de humuleno II producen específicamente un aroma "a lúpulo" en la cerveza. [5] [6]

El α-humuleno se ha encontrado en muchas plantas aromáticas en todos los continentes, a menudo junto con su isómero β-cariofileno. Entre los emisores de α-humuleno a la atmósfera comprobados se encuentran los pinos, [7] los huertos de naranjos, [8] los saúcos de los pantanos , [9] el tabaco, [10] y los campos de girasoles. [11] El α-humuleno está contenido en los aceites esenciales de plantas aromáticas como Salvia officinalis (salvia común, salvia culinaria), [12] Lindera strychnifolia Uyaku o spicebush japonés, especies de ginseng , [13] hasta el 29,9% de los aceites esenciales de Mentha spicata , [14] la familia del jengibre (Zingiberaceae), [15] el 10% del aceite de hoja de Litsea mushaensis , un árbol de laurel chino, [16] el 4% del extracto de hoja de Cordia verbenacea , un arbusto de la costa tropical de América del Sur (erva baleeira), pero con un 25% de trans -cariofileno [17] y es uno de los compuestos químicos que contribuyen al sabor de la especia Persicaria odorata o cilantro vietnamita y al aroma característico del Cannabis . [18]

Preparación y síntesis

El humuleno es uno de los muchos sesquiterpenoides que se derivan del farnesil difosfato (FPP). La formación de humuleno a partir del FPP es catalizada por enzimas de síntesis de sesquiterpenos. [19]

Esta biosíntesis se puede imitar en el laboratorio preparando estannano alílico a partir de farnesol, denominada síntesis de Corey. Existen diversas formas de sintetizar humuleno en el laboratorio, que implican diferentes cierres del enlace CC en el macrociclo. La síntesis de McMurry utiliza una reacción de acoplamiento de carbonilo catalizada por titanio; la síntesis de Takahashi utiliza la alquilación intramolecular de un haluro de alilo por un anión cianhidrina protegido; la síntesis de Suginome utiliza un fragmento de geranilo; y la síntesis de De Groot sintetiza humuleno a partir de un destilado crudo de aceite de eucalipto. [20] El humuleno también se puede sintetizar utilizando una combinación de ensamblaje de cuatro componentes y ciclización mediada por paladio, que se describe a continuación. Esta síntesis es notable por la simplicidad de las construcciones de enlaces C−C y los pasos de ciclización, que se cree que resultarán ventajosos en la síntesis de politerpenoides relacionados. [21]

Para comprender la regioselectividad del humuleno, el hecho de que uno de los dos enlaces dobles C═C triplemente sustituidos es significativamente más reactivo, se exploró computacionalmente su espacio conformacional y se identificaron cuatro conformaciones diferentes. [22]

Investigación

En estudios de laboratorio, se está estudiando el humuleno por sus posibles efectos antiinflamatorios . [23] [24]

En 2015, investigadores en Brasil identificaron al α-humuleno como un contribuyente activo a las propiedades repelentes de insectos del aceite de las hojas de Commiphora leptophloeos , específicamente contra “el mosquito de la fiebre amarilla”, Aedes aegypti . [25] [26]

Química atmosférica

El α-humuleno es un compuesto orgánico volátil biogénico emitido por numerosas plantas (ver ocurrencia) con un potencial relativamente alto para la formación de aerosoles orgánicos secundarios en la atmósfera. Reacciona rápidamente con el ozono de la luz solar (fotooxidación) para formar productos oxigenados. El α-humuleno tiene un coeficiente de velocidad de reacción muy alto (1,17 × 10 −14  cm 3 molécula −1 s −1 ) en comparación con la mayoría de los monoterpenos. Dado que contiene tres enlaces dobles, son posibles productos de primera, segunda y tercera generación que pueden condensarse para formar aerosoles orgánicos secundarios. En proporciones típicas de mezcla de ozono troposférico de 30 ppb, la vida útil del α-humuleno es de aproximadamente 2 min, mientras que los productos de primera y segunda generación tienen vidas medias de 1 h y 12,5 h, respectivamente. [27]

Referencias

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  2. ^ Glenn Tinseth, "Aroma y sabor del lúpulo", enero/febrero de 1993, Brewing Techniques. <http://realbeer.com/hops/aroma.html> Consultado el 21 de julio de 2010
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