El humuleno , también conocido como α-humuleno o α-cariofileno , es un sesquiterpeno monocíclico (C 15 H 24 ) de origen natural, que contiene un anillo de 11 miembros y consta de 3 unidades de isopreno que contienen tres dobles enlaces C=C no conjugados, dos de ellos. siendo triplemente sustituido y otro doblemente sustituido. Se encontró por primera vez en los aceites esenciales de Humulus lupulus ( lúpulo ), de donde deriva su nombre. [2] El humuleno es un isómero del β-cariofileno y los dos se encuentran a menudo juntos como una mezcla en muchas plantas aromáticas.
El humuleno es uno de los componentes del aceite esencial del cono floral de la planta del lúpulo, Humulus lupulus , de donde deriva su nombre. La concentración de humuleno varía entre las diferentes variedades de la planta, pero puede llegar hasta el 40% del aceite esencial. [3] El humuleno y sus productos de reacción en el proceso de elaboración de la cerveza le dan a muchas cervezas su aroma a "lúpulo". Se ha descubierto que las variedades de lúpulo noble tienen niveles más altos de humuleno, mientras que otras variedades de lúpulo amargo contienen niveles bajos. [4] [ ¿ fuente poco confiable? ] En el proceso de elaboración de la cerveza se producen múltiples epóxidos de humuleno. En un estudio científico que incluyó análisis de muestras por cromatografía de gases y espectrometría de masas y un panel sensorial capacitado, se encontró que los productos de hidrólisis del epóxido de humuleno II producen específicamente un aroma a "lúpulo" en la cerveza. [5] [6]
El α-humuleno se ha encontrado en muchas plantas aromáticas de todos los continentes, a menudo junto con su isómero β-cariofileno. Los emisores probados de α-humuleno a la atmósfera son los pinos, [7] los huertos de naranjos, [8] los ancianos de los pantanos , [9] el tabaco, [10] y los campos de girasoles. [11] El α-humuleno está contenido en los aceites esenciales de plantas aromáticas como Salvia officinalis (salvia común, salvia culinaria), [12] Lindera strychnifolia Uyaku o Spicebush japonés, especie de ginseng , [13] hasta un 29,9% del esencial. aceites de Mentha spicata , [14] la familia del jengibre (Zingiberaceae), [15] 10% del aceite de hoja de Litsea mushaensis , un árbol de laurel chino, [16] 4% del extracto de hoja de Cordia verbenacea , un arbusto de la costa América del Sur tropical (erva baleeira), pero con un 25% de trans -cariofileno [17] y es uno de los compuestos químicos que contribuyen al sabor de la especia Persicaria odorata o cilantro vietnamita y al aroma característico del Cannabis . [18]
Preparación y síntesis
El humuleno es uno de los muchos sesquiterpenoides que se derivan del difosfato de farnesilo (FPP). La formación de humuleno a partir de FPP está catalizada por enzimas de síntesis de sesquiterpenos. [19]
Esta biosíntesis se puede imitar en el laboratorio preparando estanano alílico a partir de farnesol, lo que se denomina síntesis de Corey. Existen diversas formas de sintetizar humuleno en el laboratorio, que implican diferentes cierres del enlace CC en el macrociclo. La síntesis de McMurry utiliza una reacción de acoplamiento de carbonilo catalizada por titanio; la síntesis de Takahashi utiliza la alquilación intramolecular de un haluro de alilo mediante un anión de cianhidrina protegido; la síntesis de Suginome utiliza un fragmento de geranilo; y la síntesis de De Groot sintetiza humuleno a partir de un destilado crudo de aceite de eucalipto. [20] El humuleno también se puede sintetizar utilizando una combinación de ensamblaje de cuatro componentes y ciclación mediada por paladio, que se describe a continuación. Esta síntesis es notable por la simplicidad de las construcciones de enlaces C-C y los pasos de ciclación, que se cree que resultarán ventajosos en la síntesis de politerpenoides relacionados. [21]
Para comprender la regioselectividad del humuleno, el hecho de que uno de los dos dobles enlaces C=C triplemente sustituidos sea significativamente más reactivo, se exploró computacionalmente su espacio conformacional y se identificaron cuatro conformaciones diferentes. [22]
Investigación
En estudios de laboratorio, se está estudiando el humuleno para determinar sus posibles efectos antiinflamatorios . [23] [24]
El α-humuleno es un compuesto orgánico volátil biogénico , emitido por numerosas plantas (ver ocurrencia) con un potencial relativamente alto para la formación de aerosoles orgánicos secundarios en la atmósfera. Reacciona rápidamente con el ozono a la luz del sol (fotooxidación) para formar productos oxigenados. El α-humuleno tiene un coeficiente de velocidad de reacción muy alto (1,17 × 10 −14 cm 3 molécula −1 s −1 ) en comparación con la mayoría de los monoterpenos. Dado que contiene tres dobles enlaces, son posibles productos de primera, segunda y tercera generación, cada uno de los cuales puede condensarse para formar un aerosol orgánico secundario. En proporciones típicas de mezcla de ozono troposférico de 30 ppb, la vida útil del α-humuleno es de aproximadamente 2 minutos, mientras que los productos de primera y segunda generación tienen una vida útil promedio de 1 h y 12,5 h, respectivamente. [27]
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