El hidruro de circonio describe una aleación hecha mediante la combinación de circonio e hidrógeno . El hidrógeno actúa como un agente endurecedor, evitando que las dislocaciones en la red cristalina del átomo de circonio se deslicen unas sobre otras. Variar la cantidad de hidrógeno y la forma de su presencia en el hidruro de circonio (fase precipitada) controla cualidades como la dureza , la ductilidad y la resistencia a la tracción del hidruro de circonio resultante. El hidruro de circonio con mayor contenido de hidrógeno puede hacerse más duro y más fuerte que el circonio, pero dicho hidruro de circonio también es menos dúctil que el circonio.
El circonio se encuentra en la corteza terrestre únicamente en forma de mineral , generalmente un silicato de circonio, como el circón . El circonio se extrae del mineral de circonio eliminando el oxígeno y la sílice. Este proceso, conocido como proceso Kroll , se aplicó por primera vez al titanio . El proceso Kroll da como resultado una aleación que contiene hafnio . El hafnio y otras impurezas se eliminan en un paso posterior. El hidruro de circonio se crea combinando circonio refinado con hidrógeno. Al igual que el titanio, el circonio sólido disuelve el hidrógeno con bastante facilidad.
La densidad del hidruro de circonio varía según el hidrógeno y oscila entre 5,56 y 6,52 g cm −3 .
Incluso en el estrecho rango de concentraciones que componen el hidruro de circonio, las mezclas de hidrógeno y circonio pueden formar varias estructuras diferentes, con propiedades muy diferentes. Comprender dichas propiedades es esencial para fabricar hidruro de circonio de calidad. A temperatura ambiente , la forma más estable de circonio es la estructura hexagonal compacta (HCP) α-circonio. Es un material metálico bastante blando que puede disolver solo una pequeña concentración de hidrógeno, no más del 0,069 % en peso a 550 °C. Si el hidruro de circonio contiene más del 0,069 % de hidrógeno a las temperaturas de fabricación del hidruro de circonio, se transforma en una estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC) llamada β-circonio. Puede disolver considerablemente más hidrógeno, más del 1,2 % de hidrógeno por encima de los 900 °C.
Cuando los hidruros de circonio con menos de 0,7% de hidrógeno, conocidos como hidruro de circonio hipoeutectoide, se enfrían desde la fase β, la mezcla intenta volver a la fase α, lo que produce un exceso de hidrógeno.
Otra forma polimórfica es la fase γ, que generalmente se acepta como una fase metaestable.
Los hidruros de circonio son polvos metálicos inodoros, de color gris oscuro a negro. [6] Se comportan como metales habituales en términos de conductividad eléctrica y propiedades magnéticas ( paramagnéticos , a menos que estén contaminados con impurezas ferromagnéticas ). Su estructura y composición son estables en condiciones ambientales. [7] De manera similar a otros hidruros metálicos, las diferentes fases cristalinas de los hidruros de circonio se etiquetan convencionalmente con letras griegas, y α se reserva para el metal. Las fases x conocidas de ZrH son γ ( x = 1), δ ( x = 1,5–1,65) y ε ( x = 1,75–2). Los valores x fraccionarios a menudo corresponden a mezclas, por lo que las composiciones con x = 0,8–1,5 generalmente contienen una mezcla de fases α, γ y δ, y las fases δ y ε coexisten para x = 1,65–1,75. Como función del aumento de x , la transición entre δ-Zr y ε-Zr se observa como una distorsión gradual de la red cúbica centrada en las caras δ ( tipo fluorita ) a la red tetragonal centrada en las caras ε. Esta distorsión está acompañada por una rápida disminución de la dureza Vickers , que es constante a 260 HV para x < 1,6, disminuye linealmente a 160 HV para 1,6 < x < 1,75 y se estabiliza en aproximadamente 160 HV para 1,75 < x < 2,0. [8] Esta disminución de la dureza está acompañada por la disminución de la susceptibilidad magnética . [4] [5] La densidad de masa se comporta de manera diferente con el aumento del contenido de hidrógeno: disminuye linealmente de 6,52 a 5,66 g/cm 3 para x = 0–1,6 y cambia poco para x = 1,6–2,0. [2]
Los hidruros de circonio se forman por la interacción del metal con gas hidrógeno. Mientras que esta reacción ocurre incluso a temperatura ambiente, la hidrogenación homogénea en masa se logra generalmente mediante recocido a temperaturas de 400–600 °C durante un período de entre varias horas y algunas semanas. [4] A temperatura ambiente, los hidruros de circonio se oxidan rápidamente en el aire, e incluso en alto vacío. La capa de óxido nanométricamente fina formada detiene la difusión adicional de oxígeno en el material y, por lo tanto, el cambio en la composición debido a la oxidación generalmente se puede ignorar. Sin embargo, la oxidación avanza más profundamente en la masa a medida que aumenta la temperatura. [7] El hidrógeno es aniónico debido a la diferencia de electronegatividad entre Zr y H. [9] Cuando se prepara como películas delgadas, la estructura cristalina se puede mejorar y la oxidación de la superficie se puede minimizar. [10]
Los hidruros de circonio son solubles en ácido fluorhídrico o alcohol; reaccionan violentamente con agua, ácidos, oxidantes o compuestos halogenados. [6]
La formación de hidruros de circonio es un factor importante en el funcionamiento de varios tipos de reactores nucleares , como los reactores de agua hirviente de Fukushima I y II , que sufrieron una serie de explosiones causadas por el terremoto y tsunami de Tōhoku de 2011. Sus pastillas de combustible de uranio están encerradas en barras de metal hechas de Zircaloy , una aleación de típicamente alrededor del 98,25% de circonio con 1,5% de estaño y cantidades menores de otros metales. Zircaloy se utiliza debido a su pequeña sección transversal de absorción para neutrones térmicos y propiedades mecánicas y de corrosión superiores a las de la mayoría de los metales, incluido el circonio. [11] [12] [13] Las barras se enfrían mediante agua en corriente que oxida gradualmente el circonio, liberando hidrógeno. En los reactores de Fukushima, el sistema de enfriamiento del reactor falló debido al tsunami. El aumento de temperatura resultante aceleró las reacciones químicas y causó la acumulación de cantidades significativas de hidrógeno, que explotó al reaccionar con el oxígeno cuando el gas se liberó a la atmósfera. [14]
En condiciones normales de funcionamiento, la mayor parte del hidrógeno se neutraliza de forma segura en los sistemas de reactores; sin embargo, una fracción del 5 al 20 % se difunde en las barras de Zircaloy y forma hidruros de circonio. [11] Este proceso debilita mecánicamente las barras porque los hidruros tienen menor dureza y ductilidad que el metal. Solo un pequeño porcentaje del hidrógeno puede disolverse en circonio. El exceso de hidrógeno forma huecos que debilitan el Zircaloy. [13] Entre los Zircaloys, el Zircaloy-4 es el menos susceptible a la formación de ampollas por hidrógeno. [11]
También se utiliza como moderador de neutrones en reactores nucleares de espectro térmico como el reactor de investigación TRIGA desarrollado por General Atomics o los reactores nucleares soviéticos TOPAZ . A energías neutrónicas superiores a 0,14 eV es tan eficaz para moderar un reactor nuclear como el hidrógeno elemental (el material más conocido), pero mucho más denso, y por lo tanto permite reactores compactos con alta potencia por unidad de volumen. Tiene resonancias neutrónicas que evitan casi toda moderación a energías inferiores a 0,14 eV. El deuteruro de circonio es superior, porque tiene una sección transversal de absorción de neutrones menor que el hidrógeno aneutrónico, lo que disminuye la absorción de neutrones en un reactor. [15] [16] [17]
Los hidruros de circonio se utilizan como polvo puro como catalizadores de hidrogenación, en la pulvimetalurgia y como absorbentes en la industria de los tubos de vacío. [6] En el sistema de vacío, los hidruros de circonio ayudan a establecer un sello entre un metal y una cerámica. En este método, se mezcla un polvo de hidruro (en particular, ZrH 4 ) con el metal de sellado; el calentamiento de la mezcla produce la descomposición del hidruro. El hidrógeno que se desprende limpia el área circundante y el metal producido fluye y forma un sello incluso a temperaturas tan bajas como 300 °C. [18]
El ZrH 2 se utiliza en pulvimetalurgia , como catalizador de hidrogenación , como agente reductor , captador de tubos de vacío y agente espumante en la producción de espumas metálicas . Otros usos incluyen actuar como combustible en composiciones pirotécnicas , concretamente iniciadores pirotécnicos .
Los hidruros de circonio en polvo son inflamables y pueden encenderse y explotar si se exponen al calor, al fuego o a chispas. Cuando se calientan a más de 300 °C, se descomponen liberando gas hidrógeno, que también es inflamable. [6]