Una reacción de hidrohalogenación es la adición electrófila de haluros de hidrógeno como cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno a alquenos para producir los haloalcanos correspondientes . [1] [2] [3]
Si los dos átomos de carbono del doble enlace están unidos a un número diferente de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferentemente en el carbono con menos sustituyentes de hidrógeno, una observación conocida como regla de Markovnikov . Esto se debe a la abstracción de un átomo de hidrógeno por parte del alqueno del haluro de hidrógeno (HX) para formar el carbocatión más estable (estabilidad relativa: 3°>2°>1° >metilo), además de generar un anión halógeno .
Un ejemplo sencillo de hidrocloración es el del indeno con gas cloruro de hidrógeno (sin disolvente): [4]
Los alquinos también sufren reacciones de hidrohalogenación. Dependiendo del sustrato exacto, la hidrohalogenación del alquino puede proceder mediante una protonación concertada/ataque nucleofílico (Ad E 3) o paso a paso protonando primero el alquino para formar un catión vinilo , seguido del ataque de HX/X − para dar el producto (Ad E 2) ( ver electrófilo para empujar flechas ). [5] Como en el caso de los alquenos, la regioselectividad está determinada por la capacidad relativa de los átomos de carbono para estabilizar la carga positiva (ya sea una carga parcial en el caso de un estado de transición concertado o una carga formal completa para un catión vinílico discreto). . Dependiendo de las condiciones de la reacción, el producto principal podría ser este haluro de alquenilo formado inicialmente , o el producto de dos hidrohalogenación para formar un dihaloalcano. En la mayoría de los casos, el principal regioisómero formado es el gema -dihaloalcano. [6] Esta regioselectividad se racionaliza mediante la estabilización por resonancia de un carbocatión vecino mediante un par solitario en el halógeno inicialmente instalado. Dependiendo de las velocidades relativas de las dos etapas, puede resultar difícil detenerse en la primera etapa y, a menudo, se obtienen mezclas de los productos de mono y bishidrohalogenación.
En presencia de peróxidos , HBr se agrega a un alqueno dado en forma de adición anti-Markovnikov. La regioquímica se deriva del mecanismo de reacción, que presenta un ataque de halógeno sobre el carbono insaturado menos obstaculizado. El mecanismo de esta reacción en cadena se asemeja a la halogenación de radicales libres , en la que el peróxido promueve la formación del radical bromo . Sin embargo, este proceso se limita a la adición de HBr. De los otros haluros de hidrógeno (HF, HCl y HI), sólo el HCl reacciona de manera similar y el proceso es demasiado lento para su uso sintético. (Con HF y HI, la energía liberada en la adición de halógeno-carbono no es suficiente para romper otro enlace hidrógeno-halógeno. En consecuencia, la cadena no puede propagarse). [7] [8]
Los 1-bromoalcanos resultantes son agentes alquilantes versátiles . Por reacción con dimetilamina , son precursores de aminas terciarias grasas . Por reacción con aminas terciarias, los bromuros de alquilo de cadena larga, como el 1-bromododecano, dan sales de amonio cuaternario , que se utilizan como catalizadores de transferencia de fases . [9]
En el caso de los aceptores de Michael, la adición también es anti-Markovnikov porque ahora un X − nucleófilo reacciona en una adición conjugada nucleófila, por ejemplo en la reacción de HCl con acroleína . [10]
Investigaciones recientes han descubierto que agregar gel de sílice o alúmina al H-Cl (o H-Br) en diclorometano aumenta la velocidad de la reacción, lo que facilita su realización. [ cita necesaria ]
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