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Hexametilfosforamida

La hexametilfosforamida , a menudo abreviada HMPA , es una fosforamida (una amida del ácido fosfórico ) con la fórmula [(CH 3 ) 2 N] 3 PO. Este líquido incoloro es un reactivo útil en síntesis orgánica .

Estructura y reactividad

HMPA es el óxido de tris(dimetilamino)fosfina , P(NMe 2 ) 3 . Al igual que otros óxidos de fosfina (como el óxido de trifenilfosfina ), la molécula tiene un núcleo tetraédrico y un enlace P=O que está altamente polarizado, con una carga negativa significativa que reside en el átomo de oxígeno.

Los compuestos que contienen un enlace nitrógeno -fósforo normalmente se degradan con ácido clorhídrico para formar una amina protonada y un fosfato.

Disuelve sales de metales alcalinos [6] y metales alcalinos, formando soluciones azules estables durante algunas horas. En estas soluciones azules hay electrones solvatados . [7]

Aplicaciones

HMPA es un disolvente especial para polímeros , gases y compuestos organometálicos . Mejora la selectividad de las reacciones de litiación al romper los oligómeros de bases de litio como el butillitio . Debido a que el HMPA solvata selectivamente cationes, acelera reacciones S N 2 que de otro modo serían lentas generando más aniones desnudos. Los centros de nitrógeno básico en HMPA se coordinan fuertemente con Li + . [8]

HMPA es un ligando en reactivos útiles basados ​​en complejos de peróxido de molibdeno , por ejemplo, MoO(O 2 ) 2 (HMPA)(H 2 O) se utiliza como oxidante en síntesis orgánica. [9]

Reactivos alternativos

A menudo se puede utilizar dimetilsulfóxido en lugar de HMPA como codisolvente. Ambos son fuertes aceptores de enlaces de hidrógeno y sus átomos de oxígeno unen cationes metálicos . Otras alternativas al HMPA incluyen las N , N ′-tetraalquilureas DMPU (dimetilpropilenurea) [10] [11] o DMI (1,3-dimetil-2-imidazolidinona). [12] Se ha informado que la triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) es un buen reactivo sustituto del HMPA en reducciones con diyoduro de samario [13] y como aditivo de base de Lewis en muchas reacciones que involucran cetilos de samario . [14]

Toxicidad

El HMPA es sólo ligeramente tóxico, pero se ha demostrado que causa cáncer en ratas. [8] El HMPA puede degradarse por la acción del ácido clorhídrico .

Referencias

  1. ^ No recomendado: consulte la referencia del Libro Azul.
  2. ^ Este nombre también se utiliza para referirse a la tris (dimetilamino) fosfina.
  3. ^ "Asunto frontal". Nomenclatura de química orgánica: recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 (Libro azul) . Cambridge: Real Sociedad de Química . 2014. págs. P001-P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ abcdefgh Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "#0321". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ^ Haynes, William M. (2010). Manual de Química y Física (91 ed.). Boca Ratón, Florida, Estados Unidos: CRC Press . pag. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3.
  6. ^ Luehrs, Dean C.; Kohut, John P. (1974). "Solvatos de hexametilfosforamida de sales de metales alcalinos". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 36 (7): 1459-1460. doi :10.1016/0022-1902(74)80605-6.
  7. ^ Gremmo, Norberto; Randles, John EB (1974). "Electrones solvatados en hexametilfosforamida. Parte 1.—Conductividad de soluciones de metales alcalinos". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Faraday 1: Química física en fases condensadas . 70 : 1480-1487. doi :10.1039/F19747001480.
  8. ^ ab Dykstra, RR (2001). "Triamida hexametilfosfórica". Triamida hexametilfosfórica . Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York, Nueva York: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rh020. ISBN 978-0471936237.
  9. ^ Dickman, Michael H.; Papa, Michael T. (1994). "Complejos Peroxo y Superoxo de Cromo, Molibdeno y Tungsteno". Reseñas químicas . 94 (3): 569–584. doi :10.1021/cr00027a002.
  10. ^ Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). "Sustitución de HMPT por la urea cíclica DMPU como cosolvente para bases y nucleófilos altamente reactivos" . Helvetica Chimica Acta . 65 (1): 385–391. doi :10.1002/hlca.19820650141.
  11. ^ Beck, Alaska; Seebach, D. (2001). " N , N′ -Dimetilpropilenurea". N,N′-Dimetilpropilenurea . Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . Nueva York: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd366. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Mira, Chi-Chu; Chao, Pei-Min (1990). "Reemplazo del disolvente cancerígeno HMPA por DMI en la síntesis de feromonas sexuales de insectos". Revista de Ecología Química . 16 (12): 3245–3253. doi :10.1007/BF00982095. PMID  24263426. S2CID  9859086.
  13. ^ McDonald, Chriss E.; Ramsey, Jeremy D.; Sampsell, David G.; Mayordomo, Julie A.; Cecchini, Michael R. (2010). "Triamida del ácido tripirrolidinofosfórico como activador en reducciones de diyoduro de samario". Cartas Orgánicas . 12 (22): 5178–5181. doi :10.1021/ol102040s. PMID  20979412.
  14. ^ Berndt, Mathías; Hölemann, Alexandra; Niermann, André; Bentz, Christoph; Zimmer, Reinhold; Reissig, Hans-Ulrich (2012). "La sustitución de HMPA en diyoduro de samario promovió ciclizaciones y reacciones de compuestos organolitio". Revista europea de química orgánica . 2012 (7): 1299–1302. doi :10.1002/ejoc.201101830. ISSN  1099-0690. La triamida del ácido tripirrolidinofosfórico (TPPA) puede reemplazar al HMPA cancerígeno como aditivo básico de Lewis en muchas reacciones que involucran cetilos de samario. En la mayoría de los casos, los rendimientos y selectividades de las ciclaciones de (het)aril, alquenil y alquinilcetonas son similares.

enlaces externos