Isoterma de Gibbs

Ecuación que describe la relación entre la concentración de un componente y la tensión superficial.

La isoterma de adsorción de Gibbs para sistemas multicomponentes es una ecuación que se utiliza para relacionar los cambios en la concentración de un componente en contacto con una superficie con los cambios en la tensión superficial , lo que da como resultado un cambio correspondiente en la energía superficial . Para un sistema binario, la ecuación de adsorción de Gibbs en términos de exceso de superficie es

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{1}\,\mathrm {d} \mu _{1}+\Gamma _{2}\,\mathrm {d} \mu _{2},}$

dónde

${\displaystyle \gamma }$es la tensión superficial ,

${\displaystyle \Gamma _{i}}$es la concentración superficial en exceso del componente i ,

${\displaystyle \mu _{i}}$es el potencial químico del componente i .

Adsorción

Diferentes influencias en la interfaz pueden causar cambios en la composición de la capa cercana a la superficie. ^[1] Las sustancias pueden acumularse cerca de la superficie o, por el contrario, moverse hacia la masa. ^[1] El movimiento de las moléculas caracteriza los fenómenos de adsorción . La adsorción influye en los cambios en la tensión superficial y la estabilidad coloidal . Las capas de adsorción en la superficie de un medio de dispersión líquido pueden afectar las interacciones de las partículas dispersas en el medio y, en consecuencia, estas capas pueden desempeñar un papel crucial en la estabilidad coloidal ^[2] La adsorción de moléculas de fase líquida en una interfaz ocurre cuando esta fase líquida está en contacto con otras fases inmiscibles que pueden ser gas, líquido o sólido ^[3]

Explicación conceptual de la ecuación

La tensión superficial describe la dificultad de extender el área de una superficie (estirándola o distorsionándola). Si la tensión superficial es alta, se requiere una gran cantidad de energía libre para aumentar el área de la superficie, por lo que la superficie tenderá a contraerse y mantenerse unida como una lámina de goma.

Existen varios factores que afectan la tensión superficial, uno de los cuales es que la composición de la superficie puede ser diferente de la del volumen. Por ejemplo, si se mezcla agua con una pequeña cantidad de surfactantes (por ejemplo, jabón de manos ), el volumen de agua puede estar compuesto por un 99 % de moléculas de agua y un 1 % de moléculas de jabón, pero la superficie superior del agua puede estar compuesta por un 50 % de moléculas de agua y un 50 % de moléculas de jabón. En este caso, el jabón tiene un "exceso de superficie" grande y positivo. En otros ejemplos, el exceso de superficie puede ser negativo: por ejemplo, si se mezcla agua con una sal inorgánica como el cloruro de sodio , la superficie del agua es, en promedio, menos salada y más pura que el promedio del volumen.

Consideremos nuevamente el ejemplo del agua con un poco de jabón. Como la superficie del agua necesita tener una concentración de jabón mayor que la masa, siempre que se incremente el área de la superficie del agua, es necesario retirar moléculas de jabón de la masa y agregarlas a la nueva superficie. Si la concentración de jabón aumenta un poco, las moléculas de jabón están más disponibles (tienen un potencial químico más alto ), por lo que es más fácil extraerlas de la masa para crear la nueva superficie. Como es más fácil crear una nueva superficie, la tensión superficial se reduce. El principio general es:

Cuando el exceso de superficie de un componente es positivo, al aumentar el potencial químico de ese componente se reduce la tensión superficial.

Consideremos ahora el ejemplo del agua con sal. La superficie del agua es menos salada que la masa, por lo que, siempre que aumenta la superficie del agua, es necesario retirar las moléculas de sal de la nueva superficie y empujarlas hacia la masa. Si la concentración de sal aumenta un poco (lo que aumenta el potencial químico de la sal ), resulta más difícil empujar las moléculas de sal. Como ahora es más difícil crear la nueva superficie, la tensión superficial es mayor. El principio general es:

Cuando el exceso superficial de un componente es negativo, al aumentar el potencial químico de ese componente aumenta la tensión superficial.

La ecuación de la isoterma de Gibbs proporciona la relación cuantitativa exacta para estas tendencias.

Ubicación de la superficie y definición del exceso de superficie

Figura 1 : Comparación entre los modelos reales e idealizados de la superficie.

Ubicación de la superficie

En presencia de dos fases ( α y β ), la superficie (fase superficial) se encuentra entre la fase α y la fase β . Experimentalmente, es difícil determinar la estructura exacta de una fase superficial no homogénea que está en contacto con una fase líquida a granel que contiene más de un soluto. ^[2] La falta de homogeneidad de la fase superficial es el resultado de la variación de las proporciones molares. ^[1] Un modelo propuesto por Josiah Willard Gibbs propuso que la fase superficial como un modelo idealizado que tenía un espesor cero. En realidad, aunque las regiones a granel de las fases α y β son constantes, las concentraciones de componentes en la región interfacial variarán gradualmente desde la concentración a granel de α hasta la concentración a granel de β sobre la distancia x. Esto contrasta con el modelo idealizado de Gibbs donde la distancia x toma el valor de cero. El diagrama de la derecha ilustra las diferencias entre los modelos real e idealizado.

Definición de exceso de superficie

En el modelo idealizado, los componentes químicos de las fases α y β permanecen sin cambios excepto cuando se aproximan a la superficie divisoria. ^[3] Los moles totales de cualquier componente (los ejemplos incluyen: agua, etilenglicol, etc.) permanecen constantes en las fases α y β, pero varían en la fase superficial para el modelo del sistema real, como se muestra a continuación.

Figura 2 : Variación en la concentración de componentes en la fase superficial del modelo real

Sin embargo, en el sistema real, los moles totales de un componente varían según la ubicación arbitraria de la superficie divisoria. La medida cuantitativa de la adsorción del i -ésimo componente se captura mediante la cantidad de exceso de superficie. ^[1] El exceso de superficie representa la diferencia entre los moles totales del i -ésimo componente en un sistema y los moles del i -ésimo componente en una fase particular (ya sea α o β ) y se representa mediante:

${\displaystyle \Gamma _{i}={\frac {{n_{i}}^{\text{TOTAL}}-{n_{i}}^{\alpha }\,-{n_{i}}^{\beta }\,}{A}}\,,}$

donde Γ _i es el exceso superficial del componente i -ésimo, n son los moles, α y β son las fases y A es el área de la superficie divisoria.

Γ representa el exceso de soluto por unidad de área de la superficie sobre lo que estaría presente si la concentración global prevaleciera hasta la superficie, puede ser positivo, negativo o cero. Tiene unidades de mol/m ² .

Exceso de superficie relativa

Las cantidades de exceso relativo de superficie son más útiles que las cantidades arbitrarias de exceso de superficie. ^[3] El exceso relativo de superficie relaciona la adsorción en la interfaz con un solvente en la fase en masa. Una ventaja de usar las cantidades de exceso relativo de superficie es que no dependen de la ubicación de la superficie divisoria. Por lo tanto, el exceso relativo de superficie de la especie i y el solvente 1 es:

${\displaystyle \Gamma _{i}^{1}=\Gamma _{i}-\Gamma _{1}\,\left({\frac {{C_{i}}^{\alpha }\,-{C_{i}}^{\beta }\,}{{C_{1}}^{\alpha }\,-{C_{1}}^{\beta }\,}}\right)\,.}$

La ecuación de la isoterma de adsorción de Gibbs

Derivación de la ecuación de adsorción de Gibbs

Para un sistema bifásico que consta de las fases α y β en equilibrio con una superficie S que divide las fases, la energía libre de Gibbs total de un sistema se puede escribir como:

${\displaystyle G=G^{\alpha }\,+G^{\beta }\,+G^{\mathrm {S} }\,,}$

donde G es la energía libre de Gibbs.

La ecuación de la isoterma de adsorción de Gibbs se puede derivar de la “particularización de la termodinámica del teorema de Euler sobre formas homogéneas de primer orden”. ^[4] La energía libre de Gibbs de cada fase α , fase β y la fase superficial se puede representar mediante la ecuación:

${\displaystyle G=U+pV-TS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {n} _{i}\,,}$

donde U es la energía interna, p es la presión, V es el volumen, T es la temperatura, S es la entropía y μ _i es el potencial químico del i -ésimo componente.

Tomando la derivada total de la forma de Euler de la ecuación de Gibbs para la fase α , la fase β y la fase superficial:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V\,+V\mathrm {d} p\,-T\mathrm {d} S\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,+\gamma \mathrm {d} A\,,}$

donde A es el área de la superficie divisoria y γ es la tensión superficial .

Para los procesos reversibles, la primera ley de la termodinámica requiere que:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta \,q+\delta \,w\,,}$

donde q es la energía térmica y w es el trabajo.

${\displaystyle \delta \,q+\delta \,w=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(T\mathrm {d} S\,-p\mathrm {d} V\,-\delta \,w_{\text{non-pV}}\right)\,.}$

Sustituyendo la ecuación anterior en la derivada total de la ecuación de energía de Gibbs y utilizando el resultado, γd A se equipara al trabajo de volumen sin presión cuando se considera la energía superficial:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,,}$

utilizando la ecuación fundamental de energía de Gibbs de un sistema multicomponente:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,.}$

La ecuación que relaciona la fase α , la fase β y la fase superficial se convierte en:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

Al considerar las fases en masa ( fase α , fase β ), en equilibrio a temperatura y presión constantes, la ecuación de Gibbs-Duhem requiere que:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,=0\,.}$

La ecuación resultante es la ecuación de la isoterma de adsorción de Gibbs:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

La isoterma de adsorción de Gibbs es una ecuación que podría considerarse una isoterma de adsorción que conecta la tensión superficial de una solución con la concentración del soluto.

Para un sistema binario que contiene dos componentes, la ecuación de adsorción de Gibbs en términos de exceso de superficie es:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma \ =\Gamma _{1}\mathrm {d} \mu _{1}\,+\Gamma _{2}\mathrm {d} \mu _{2}\,.}$

Relación entre la tensión superficial y la concentración de exceso en la superficie

El potencial químico de la especie i en solución, , depende de su actividad según la siguiente ecuación: ^[2] ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle a_{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}={\mu _{i}}^{o}+RT\ln a_{i}\,,}$

donde es el potencial químico del componente i -ésimo en un estado de referencia, R es la constante del gas y T es la temperatura. ${\displaystyle {\mu _{i}}^{o}}$

La diferenciación de la ecuación del potencial químico da como resultado:

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT{\frac {\mathrm {d} a_{i}}{a_{i}}}=RT\mathrm {d} \ln fC_{i}\,,}$

donde f es el coeficiente de actividad del componente i , y C es la concentración de la especie i en la fase masiva.

Si las soluciones en las fases α y β son diluidas (ricas en un componente particular i ), entonces el coeficiente de actividad del componente i se acerca a la unidad y la isoterma de Gibbs se convierte en:

${\displaystyle \Gamma _{i}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C_{i}}}\right)_{T,p}\,.}$

La ecuación anterior supone que la interfaz es bidimensional, lo que no siempre es cierto. Otros modelos, como el de Guggenheim, corrigen este error.

Efectos de la disociación iónica

Ecuación de Gibbs para la adsorción de electrolitos

Consideremos un sistema compuesto de agua que contiene un electrolito orgánico RNaz y un electrolito inorgánico NaCl que se disocian completamente de modo que:

${\displaystyle \mathrm {R} \,\mathrm {Na_{\text{z}}} =\mathrm {R} ^{\text{z-}}+\mathrm {z} \,\mathrm {Na^{\text{+}}} \,.}$

La ecuación de adsorción de Gibbs en términos del exceso de superficie relativa se convierte en:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{\text{RNaz}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{RNaz}}\,+\Gamma _{\text{NaCl}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{NaCl}}\,.}$

La relación entre la tensión superficial y el exceso de concentración superficial se convierte en:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =mRT\Gamma _{i}^{W}\,\mathrm {d} \ln C_{i}\,,}$

donde m es el coeficiente de adsorción de Gibbs. ^[3] Los valores de m se calculan utilizando los modelos de doble capa (interfacial) de Helmholtz , Gouy y Stern .

Las sustancias pueden tener diferentes efectos sobre la tensión superficial como se muestra:

• Sin efecto, por ejemplo el azúcar.
• Aumento de la tensión superficial, sales inorgánicas.
• Disminuir progresivamente la tensión superficial, alcoholes
• Disminuye la tensión superficial y, una vez alcanzado un mínimo, no hay más efecto: surfactantes

Por lo tanto, la isoterma de Gibbs predice que las sales inorgánicas tienen concentraciones superficiales negativas. Sin embargo, esta visión ha sido cuestionada ampliamente en los últimos años debido a una combinación de experimentos y modelos teóricos más precisos y sensibles a la interfase, los cuales predicen un aumento en la propensión superficial de los haluros con el aumento del tamaño y la polarizabilidad. ^[5] Como tal, la tensión superficial no es un método confiable para determinar la propensión relativa de los iones hacia la interfase aire-agua.

Para probar la validez del modelo se necesita un método para determinar las concentraciones superficiales: normalmente se utilizan dos técnicas diferentes: la elipsometría y el seguimiento de la desintegración del ¹⁴ C presente en las moléculas del surfactante.

Isoterma de Gibbs para tensioactivos iónicos

Los surfactantes iónicos requieren consideraciones especiales, ya que son electrolitos :

• En ausencia de electrolitos adicionales

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{2RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,,}$

donde se refiere a la concentración superficial de moléculas de surfactante , sin considerar el contraión . ${\displaystyle \Gamma _{S}}$

• En presencia de electrolitos añadidos

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,.}$

Métodos experimentales

Micrótomo eléctrico Microm HM 200.

El grado de adsorción en una interfaz líquida se puede evaluar utilizando los datos de concentración de tensión superficial y la ecuación de adsorción de Gibbs. ^[3] El método de la cuchilla del micrótomo se utiliza para determinar el peso y la concentración molar de una interfaz . El método implica obtener una porción de un metro cuadrado de la interfaz aire-líquido de soluciones binarias utilizando una cuchilla de micrótomo .

Otro método que se utiliza para determinar el grado de adsorción en una interfaz aire-agua es la técnica de emulsión , que puede utilizarse para estimar el exceso de superficie relativa con respecto al agua. ^[3]

Además, el exceso de Gibbs en la superficie de un componente tensioactivo para una solución acuosa se puede determinar utilizando el método del trazador radiactivo . El componente tensioactivo suele estar marcado con carbono-14 o azufre-35 . ^[3]

Referencias

1. Shchukin, ED, Pertsov, AV, Amelina EA y Zelenev, AS Química de superficies y coloides. 1ª edición. Mobius D. y Miller R. vol. 12. Ámsterdam: Elsevier Science BV 2001.
2. Hiemenz, Paul C. y Rajagopalan, Raj. Principios de química coloidal y de superficies. 3.ª ed. Nueva York: Marcel Dekker, Inc., 1997.
3. Chattoraj, DK y Birdi, KS Adsorción y exceso de superficie de Gibbs. Nueva York: Plenum Publishing Company, 1984.
4. Callen, Herbert B. Termodinámica e introducción a la termostática . 2.ª ed. Canadá: John Wiley & Sons, Inc., 1985.
5. Petersen, Poul B.; Saykally, Richard J. (2006). "Sobre la naturaleza de los iones en la superficie del agua líquida". Revista anual de química física . 57 (1): 333–364. doi :10.1146/annurev.physchem.57.032905.104609.