Espectroscopía de generación de frecuencia suma.

Técnica de espectroscopía sensible a superficies.

La espectroscopia de generación de frecuencia suma ( SFG ) es una técnica de espectroscopia láser no lineal que se utiliza para analizar superficies e interfaces. Puede expresarse como suma de una serie de osciladores de Lorentz . En una configuración SFG típica, dos rayos láser se mezclan en una interfaz y generan un haz de salida con una frecuencia igual a la suma de las dos frecuencias de entrada, viajando en una dirección supuestamente dada por la suma de los vectores de onda de los rayos incidentes . La técnica fue desarrollada en 1987 por Yuen-Ron Shen y sus estudiantes como una extensión de la espectroscopia de generación de segundo armónico y se aplicó rápidamente para deducir la composición, las distribuciones de orientación y la información estructural de las moléculas en las capas gas-sólido, gas-líquido y líquido-sólido. interfaces. ^{[1] [2]} Poco después de su invención, Philippe Guyot-Sionnest amplió la técnica para obtener las primeras mediciones de la dinámica electrónica y vibratoria en superficies. ^{[3] [4] [5]} SFG tiene ventajas en su capacidad de ser sensible a la superficie de una monocapa, su capacidad de realizarse in situ (por ejemplo, superficies acuosas y en gases) y su capacidad de proporcionar una resolución temporal ultrarrápida. SFG proporciona información complementaria a la espectroscopia infrarroja y Raman . ^[6]

Teoría

La espectroscopia de generación de frecuencia de suma IR-visible utiliza dos rayos láser (una sonda infrarroja y una bomba visible) que se superponen espacial y temporalmente en una superficie de un material o en la interfaz entre dos medios. Se genera un haz de salida a una frecuencia de la suma de los dos haces de entrada. Los dos haces de entrada deben poder acceder a la superficie con intensidades suficientemente altas, y el haz de salida debe poder reflejarse (o transmitir a través de) la superficie para poder ser detectado. ^[7] En términos generales, la mayoría de los espectrómetros de suma de frecuencias pueden considerarse de dos tipos: sistemas de escaneo (aquellos con haces de sonda de ancho de banda estrecho) y sistemas de banda ancha (aquellos con haces de sonda de ancho de banda amplio). Para el primer tipo de espectrómetro, el haz de bombeo es un láser de longitud de onda visible mantenido a una frecuencia constante, y el otro (el haz de sonda) es un láser infrarrojo sintonizable; al sintonizar el láser IR, el sistema puede escanear resonancias moleculares y obtener un espectro vibratorio de la región interfacial por partes. ^[6] En un espectrómetro de banda ancha, el haz de bomba visible se mantiene una vez más a una frecuencia fija, mientras que el haz de sonda es espectralmente amplio. Estos rayos láser se superponen en una superficie, pero pueden acceder a una gama más amplia de resonancias moleculares simultáneamente que un espectrómetro de barrido y, por lo tanto, los espectros se pueden adquirir significativamente más rápido, lo que permite realizar mediciones resueltas en el tiempo con sensibilidad interfacial. ^[8]

Susceptibilidad no lineal

Para un proceso óptico no lineal dado, la polarización que genera la salida viene dada por ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}}$

¿Dónde está la susceptibilidad no lineal de orden th, para ? ${\displaystyle \chi ^{(i)}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n]}$

Vale la pena señalar que todas las susceptibilidades de orden par se vuelven cero en medios centrosimétricos . Una prueba de ello es la siguiente.

Sea el operador de inversión, definido por para algún vector arbitrario . Luego, aplicando al lado izquierdo y derecho de la ecuación de polarización anterior se obtiene ${\displaystyle I_{inv}}$ ${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$ ${\displaystyle I_{inv}}$

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.}$

Sumando esta ecuación con la ecuación de polarización original se obtiene

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

lo que implica para en medios centrosimétricos. QED ${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$ ${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n/2]}$

[Nota 1: La igualdad final se puede probar mediante inducción matemática , considerando dos casos en el paso inductivo; donde es impar y es par.] ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$

[Nota 2: Esta prueba es válida para el caso en el que es par. El escenario da el caso impar y el resto de la prueba es el mismo.] ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle m=n-1}$

Como proceso no lineal de segundo orden, SFG depende de la susceptibilidad de segundo orden , que es un tensor de tercer rango. Esto limita las muestras a las que puede acceder SFG. Los medios centrosimétricos incluyen la mayor parte de los gases, líquidos y la mayoría de los sólidos bajo el supuesto de la aproximación dipolar eléctrica, que desprecia la señal generada por los momentos multipolares y magnéticos. ^[7] En una interfaz entre dos materiales diferentes o dos medios centrosimétricos, la simetría de inversión se rompe y se puede generar una señal SFG. Esto sugiere que los espectros resultantes representan una fina capa de moléculas. Se encuentra una señal cuando hay una orientación polar neta. ^{[7] [9]} ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$

intensidad de SFG

El haz de salida es recogido por un detector y su intensidad se calcula utilizando ^{[7] [10]} ${\displaystyle I}$

${\displaystyle I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})}$

donde es la frecuencia visible, es la frecuencia IR y es la frecuencia SFG. La constante de proporcionalidad varía según la literatura, muchas de ellas incluyen el producto del cuadrado de la frecuencia de salida y la secante al cuadrado del ángulo de reflexión . Otros factores incluyen el índice de refracción de los tres haces. ^[6] ${\displaystyle \omega _{1}}$ ${\displaystyle \omega _{2}}$ ${\displaystyle \omega _{3}=\omega _{1}+\omega _{2}}$ ${\displaystyle \omega _{2}}$ ${\displaystyle \sec ^{2}\beta }$

La susceptibilidad de segundo orden tiene dos contribuciones.

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

donde es la contribución no resonante y es la contribución resonante. Se supone que la contribución no resonante proviene de respuestas electrónicas. Aunque a menudo se ha considerado que esta contribución es constante en todo el espectro, debido a que se genera simultáneamente con la respuesta resonante, las dos respuestas deben competir por la intensidad. Esta competencia da forma a la contribución no resonante en presencia de características resonantes mediante atenuación resonante. ^[11] Debido a que actualmente no se sabe cómo corregir adecuadamente las interferencias no resonantes, es muy importante aislar experimentalmente las contribuciones resonantes de cualquier interferencia no resonante, lo que a menudo se realiza utilizando la técnica de supresión no resonante. ^[12] ${\displaystyle \chi _{nr}}$ ${\displaystyle \chi _{r}}$

La contribución resonante proviene de los modos vibratorios y muestra cambios en la resonancia. Se puede expresar como la suma de una serie de osciladores de Lorentz.

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

donde es la fuerza o amplitud, es la frecuencia de resonancia, es el coeficiente de amortiguación o ancho de línea (FWHM) y cada uno indexa el modo normal (vibracional resonante). La amplitud es producto de , el momento dipolar inducido y , la polarizabilidad. ^{[7] [9]} En conjunto, esto indica que la transición debe ser tanto IR como Raman activa. ^[6] ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \omega _{0}}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle q>1}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \alpha }$

Las ecuaciones anteriores se pueden combinar para formar

${\displaystyle \chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

que se utiliza para modelar la salida de SFG en un rango de números de onda. Cuando el sistema SFG escanea un modo vibratorio de la molécula de superficie, la intensidad de salida aumenta resonantemente. ^{[6] [9]} En un análisis gráfico de la intensidad de salida versus el número de onda, esto está representado por picos de Lorentz. Dependiendo del sistema, pueden producirse ensanchamientos no homogéneos e interferencias entre los picos. El perfil de Lorentz se puede complicar con una distribución de intensidad gaussiana para adaptarse mejor a la distribución de intensidad. ^[13]

Información de orientación

A partir de la susceptibilidad de segundo orden es posible obtener información sobre la orientación de las moléculas en la superficie. describe cómo las moléculas en la interfaz responden al haz de entrada. Un cambio en la orientación neta de las moléculas polares da como resultado un cambio de signo de . Como tensor de rango 3, los elementos individuales proporcionan información sobre la orientación. Para una superficie que tiene simetría azimutal , es decir, asumiendo simetría de varilla, sólo siete de los veintisiete elementos tensoriales son distintos de cero (siendo cuatro linealmente independientes), que son ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ ${\displaystyle C_{\infty }}$

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},}$y

${\displaystyle \chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.}$

Los elementos tensoriales se pueden determinar utilizando dos polarizadores diferentes, uno para el vector del campo eléctrico perpendicular al plano de incidencia, denominado S, y otro para el vector del campo eléctrico paralelo al plano de incidencia, denominado P. Cuatro combinaciones son suficientes: PPP, SSP, SPS, PSS, con las letras enumeradas en frecuencia decreciente, por lo que la primera es para la frecuencia suma, la segunda es para el haz visible y la última es para el haz infrarrojo. Las cuatro combinaciones dan lugar a cuatro intensidades diferentes dadas por

${\displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$y

${\displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

donde el índice es del plano interfacial, y y son los factores de Fresnel lineales y no lineales. ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle xy}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle f'}$

Tomando los elementos tensoriales y aplicando las transformaciones correctas, se puede encontrar la orientación de las moléculas en la superficie. ^{[6] [9] [13]}

Configuración experimental

Dado que SFG es un fenómeno óptico no lineal de segundo orden, una de las principales preocupaciones técnicas en una configuración experimental es poder generar una señal lo suficientemente fuerte como para detectarla, con picos discernibles y anchos de banda estrechos. Los láseres de ancho de pulso de picosegundos y femtosegundos se utilizan a menudo debido a las altas intensidades de campo máximas. Las fuentes comunes incluyen láseres de Ti:zafiro , que pueden funcionar fácilmente en el régimen de femtosegundos, o láseres basados ​​en neodimio , para funcionamiento en picosegundos.

Mientras que los pulsos más cortos dan como resultado intensidades máximas más altas, el ancho de banda espectral del pulso láser también aumenta, lo que puede limitar la resolución espectral de la salida de una configuración experimental. Esto se puede compensar reduciendo el ancho de banda del pulso de la bomba, lo que resulta en una compensación por las propiedades deseadas.

En las configuraciones experimentales modernas, el rango sintonizable del pulso de la sonda se aumenta mediante sistemas de generación óptica paramétrica (OPG), oscilación óptica paramétrica (OPO) y amplificación óptica paramétrica (OPA). ^[13]

La intensidad de la señal se puede mejorar mediante el uso de geometrías especiales, como una configuración de reflexión interna total que utiliza un prisma para cambiar los ángulos para que estén cerca de los ángulos críticos, lo que permite que la señal SFG se genere en su ángulo crítico, mejorando la señal. ^[13]

Las configuraciones de detectores comunes utilizan un monocromador y un fotomultiplicador para filtrar y detectar. ^[7]

Referencias

1. Caza, JH; Guyot-Sionnest, P.; Shen, YR; "Observación de vibraciones de estiramiento CH de monocapas de moléculas generación óptica de frecuencia de suma". Cartas de Física Química , 133, 3, 1987 p 189-192. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
2. Guyot-Sionnest, P.; Cazar, JH; Shen, YR; "Espectroscopia vibratoria de frecuencia suma de una película de Langmuir: estudio de la orientación molecular de un sistema bidimensional". Cartas de revisión física , 59, 1987 p 1597. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
3. Guyot-Sionnest, P.; Dumas, P.; Chabal, YJ; Higashi, GS; "Vida útil de una vibración de sustrato adsorbato: H en Si (111)". Cartas de revisión física , 64, 1990, p. 2146. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.64.2156
4. Guyot-Sionnest, P.; "Procesos coherentes en superficies: desintegración por inducción libre y eco de fotones de la vibración de estiramiento de Si-H para H / Si (111)". Cartas de revisión física , 66, 1991, p 1489. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.1489
5. Guyot-Sionnest, P.; "Estado unido de dos fonones para la vibración del hidrógeno en la superficie H / Si (111)". Cartas de revisión física , 67, 1991, p. 2323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.2323
6. Shen, YR; "Propiedades de la superficie probadas mediante generación de frecuencia suma y segundo armónico". Naturaleza , v 337, 1989, p 519-525. doi :10.1038/337519a0
7. Rangwalla, H.; Dhinojwala, A; (2004) "Sondeo de interfaces poliméricas ocultas mediante espectroscopia de generación de frecuencia de suma visible por infrarrojos". The Journal of Adhesion , v80, números 1 y 2, páginas 37 - 59, doi :10.1080/00218460490276768
8. "Princess Hashtag presenta: ciencia" . Consultado el 6 de octubre de 2017 .
9. Schultz, DS; (2005), Interrogación de la interfaz electroquímica mediante espectroscopia de generación de frecuencia de suma ".
10. Chen, Z.; Shen, año; Samorjai, Georgia; (2002) "Estudios de superficies poliméricas mediante espectroscopia vibratoria de generación de frecuencia suma". Revisión anual de química física , v 53, 2002, páginas 437-465.
11. Curtis, Alejandro D.; Burt, Scott R.; Calchera, Ángela R.; Patterson, James E. (19 de mayo de 2011). "Limitaciones en el análisis de espectros de frecuencia de suma vibratoria derivados de la contribución no resonante". La Revista de Química Física C : 110519094237033. doi : 10.1021/jp200915z.
12. Lagutchev, A.; Hambir, SA; Dlott, DD (20 de septiembre de 2007). "Supresión de fondo no resonante en espectroscopia de generación de frecuencia de suma vibratoria de banda ancha". Revista de Química Física C. 111 (37): 13645–13647. doi :10.1021/jp075391j.
13. Richmond, GL ; (2002) "Enlaces moleculares e interacciones en superficies acuosas según lo demostrado por espectroscopia de frecuencia de suma vibratoria", Chemical Reviews , v102, n8, agosto de 2002, p 2693-2724.