Desplazamiento cuadrático medio

Medida de la desviación de la posición en el tiempo

En mecánica estadística , el desplazamiento cuadrático medio ( MSD , también desplazamiento cuadrático medio , desplazamiento cuadrático medio o fluctuación cuadrática media ) es una medida de la desviación de la posición de una partícula con respecto a una posición de referencia a lo largo del tiempo. Es la medida más común de la extensión espacial del movimiento aleatorio, y puede considerarse como la medición de la parte del sistema "explorada" por el caminante aleatorio . En el ámbito de la biofísica y la ingeniería ambiental , el desplazamiento cuadrático medio se mide a lo largo del tiempo para determinar si una partícula se está extendiendo lentamente debido a la difusión o si también contribuye una fuerza convectiva . ^[1] Otro concepto relevante, el diámetro relacionado con la varianza (VRD, que es el doble de la raíz cuadrada de MSD), también se utiliza para estudiar los fenómenos de transporte y mezcla en el ámbito de la ingeniería ambiental . ^[2] Aparece de forma destacada en el factor de Debye-Waller (que describe las vibraciones dentro del estado sólido) y en la ecuación de Langevin (que describe la difusión de una partícula browniana ).

El MSD en el momento se define como un promedio del conjunto : ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left|\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} \right|^{2}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\left|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)\right|^{2}}$$

donde N es el número de partículas a promediar, vector es la posición de referencia de la -ésima partícula y vector es la posición de la -ésima partícula en el tiempo t . ^[3] ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}} }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (t)}$ ${\displaystyle i}$

Derivación del MSD para una partícula browniana en 1D

La función de densidad de probabilidad (PDF) para una partícula en una dimensión se encuentra resolviendo la ecuación de difusión unidimensional . (Esta ecuación establece que la densidad de probabilidad de posición se difunde con el tiempo; este es el método utilizado por Einstein para describir una partícula browniana. Otro método para describir el movimiento de una partícula browniana fue descrito por Langevin, ahora conocido por su homónimo como la ecuación de Langevin .) dada la condición inicial ; donde es la posición de la partícula en un momento dado, es la posición inicial de la partícula etiquetada y es la constante de difusión con las unidades del SI (una medida indirecta de la velocidad de la partícula). La barra en el argumento de la probabilidad instantánea se refiere a la probabilidad condicional. La ecuación de difusión establece que la velocidad a la que la probabilidad de encontrar la partícula en depende de la posición. $${\displaystyle {\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},}$$ ${\displaystyle p(x,t=0\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})}$ ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle x_{0}}$ ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle m^{2}s^{-1}}$ ${\displaystyle x(t)}$

La ecuación diferencial anterior toma la forma de ecuación de calor 1D . La PDF unidimensional a continuación es la ecuación de la función de calor de Green (también conocida como núcleo de calor en matemáticas): Esta establece que la probabilidad de encontrar la partícula en es gaussiana, y el ancho de la gaussiana depende del tiempo. Más específicamente, el ancho completo en la mitad del máximo (FWHM) (técnicamente/pedantemente, esto es en realidad la duración completa en la mitad del máximo ya que la variable independiente es el tiempo) escala como Usando la PDF uno puede derivar el promedio de una función dada, , en el tiempo : donde el promedio se toma sobre todo el espacio (o cualquier variable aplicable). $${\displaystyle P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).}$$ ${\displaystyle x(t)}$ $${\displaystyle {\text{FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.}$$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle \langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,}$$

El desplazamiento cuadrático medio se define como la expansión del promedio del conjunto, eliminando la notación de dependencia temporal explícita para mayor claridad. Para encontrar el MSD, se puede tomar uno de dos caminos: se puede calcular explícitamente y , luego se puede volver a introducir el resultado en la definición del MSD; o se puede encontrar la función generadora de momentos , una función extremadamente útil y general cuando se trabaja con densidades de probabilidad. La función generadora de momentos describe el momento -ésimo de la PDF. El primer momento de la PDF de desplazamiento que se muestra arriba es simplemente la media: . El segundo momento se da como . $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle ,}$$ $${\displaystyle \left\langle \left(x-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =\left\langle x^{2}\right\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,}$$ ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

Entonces, para encontrar la función generadora de momentos es conveniente introducir la función característica : uno puede desarrollar la exponencial en la ecuación anterior para obtener Al tomar el logaritmo natural de la función característica, se produce una nueva función, la función generadora de cumulantes , donde es el -ésimo cumulante de . Los primeros dos cumulantes están relacionados con los primeros dos momentos, , a través de y donde el segundo cumulante es la llamada varianza, . Con estas definiciones tomadas en cuenta, uno puede investigar los momentos de la partícula browniana PDF, completando el cuadrado y conociendo el área total bajo una gaussiana se llega a Tomando el logaritmo natural y comparando potencias de con la función generadora de cumulantes, el primer cumulante es que es como se esperaba, es decir, que la posición media es el centro gaussiano. El segundo cumulante es el factor 2 proviene del factor factorial en el denominador de la función generadora de cumulantes. A partir de esto, se calcula el segundo momento, Introduciendo los resultados para el primer y segundo momento, uno encuentra el MSD, $${\displaystyle G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,}$$ $${\displaystyle G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.}$$ $${\displaystyle \ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},}$$ ${\displaystyle \kappa _{m}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \kappa _{1}=\mu _{1};}$ ${\displaystyle \kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},}$ ${\displaystyle \sigma ^{2}}$ $${\displaystyle G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp \left(ikx-{\frac {\left(x-x_{0}\right)^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;}$$ $${\displaystyle G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).}$$ ${\displaystyle ik}$ $${\displaystyle \kappa _{1}=x_{0},}$$ $${\displaystyle \kappa _{2}=2Dt,\,}$$ $${\displaystyle \mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.}$$ $${\displaystyle \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =2Dt.}$$

Derivación paranortedimensiones

Para una partícula browniana en un espacio euclidiano de dimensiones superiores , su posición está representada por un vector , donde las coordenadas cartesianas son estadísticamente independientes . ${\displaystyle \mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$

La función de distribución de probabilidad de n variables es el producto de las soluciones fundamentales en cada variable; es decir,

$${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).}$$

El desplazamiento cuadrático medio se define como

$${\displaystyle \mathrm {MSD} \equiv \left\langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\right\rangle =\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}+\left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}+\dots +\left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

Como todas las coordenadas son independientes, su desviación de la posición de referencia también es independiente. Por lo tanto,

$${\displaystyle {\text{MSD}}=\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}\right\rangle +\left\langle \left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}\right\rangle +\dots +\left\langle \left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

Para cada coordenada, siguiendo la misma derivación que en el escenario 1D anterior, se obtiene la MSD en esa dimensión como . Por lo tanto, el resultado final del desplazamiento cuadrático medio en el movimiento browniano n -dimensional es: ${\displaystyle 2Dt}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}=2nDt.}$$

Definición de MSD para desfases temporales

En las mediciones de seguimiento de partículas individuales (SPT), se pueden definir desplazamientos para diferentes intervalos de tiempo entre posiciones (también llamados desfases temporales o tiempos de retardo). El SPT produce la trayectoria , que representa una partícula que experimenta una difusión bidimensional. ${\displaystyle {\vec {r}}(t)=[x(t),y(t)]}$

Suponiendo que la trayectoria de una sola partícula medida en puntos de tiempo , donde es cualquier número fijo, entonces hay desplazamientos hacia adelante no triviales ( , los casos cuando no se consideran) que corresponden a intervalos de tiempo (o desfases de tiempo) . Por lo tanto, hay muchos desplazamientos distintos para desfases de tiempo pequeños, y muy pocos para desfases de tiempo grandes, se puede definir como una cantidad promedio a lo largo de los desfases de tiempo: ^{[4] [5]} ${\displaystyle 1\,\Delta t,2\,\Delta t,\ldots ,N\,\Delta t}$ ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle N(N-1)/2}$ ${\displaystyle {\vec {d}}_{ij}={\vec {r}}_{j}-{\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle 1\leqslant i<j\leqslant N}$ ${\displaystyle i=j}$ ${\displaystyle \,\Delta t_{ij}=(j-i)\,\Delta t}$ ${\displaystyle {\rm {MSD}}}$

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(n)}}={\frac {1}{N-n}}\sum _{i=1}^{N-n}{({\vec {r}}_{i+n}-{\vec {r}}_{i}})^{2}\qquad n=1,\ldots ,N-1.}$$

De manera similar, para series de tiempo continuas:

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}={\frac {1}{T-\Delta }}\int _{0}^{T-\Delta }[r(t+\Delta )-r(t)]^{2}\,dt}$$

Está claro que elegir valores grandes puede mejorar el rendimiento estadístico. Esta técnica nos permite estimar el comportamiento de los conjuntos completos midiendo solo una trayectoria, pero tenga en cuenta que solo es válida para los sistemas con ergodicidad , como el movimiento browniano clásico (BM), el movimiento browniano fraccional (fBM) y el paseo aleatorio de tiempo continuo (CTRW) con una distribución limitada de tiempos de espera, en estos casos, (definido anteriormente), aquí denota el promedio de los conjuntos. Sin embargo, para los sistemas no ergódicos, como el CTRW con un tiempo de espera ilimitado, el tiempo de espera puede llegar al infinito en algún momento, en este caso, depende en gran medida de , y ya no son iguales entre sí, para obtener mejores asintóticas, introduzca el tiempo promedio MSD: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta \ll T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}=\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle \left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$

$${\displaystyle \left\langle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$$

Aquí se denota el promedio sobre N conjuntos. ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$

Además, se puede derivar fácilmente la función de autocorrelación del MSD:

$${\displaystyle \left\langle {[r(t)-r(0)]^{2}}\right\rangle =\left\langle r^{2}(t)\right\rangle +\left\langle r^{2}(0)\right\rangle -2\left\langle r(t)r(0)\right\rangle ,}$$donde se denomina función de autocorrelación para la posición de las partículas. ${\displaystyle \left\langle r(t)r(0)\right\rangle }$

MSD en experimentos

Los métodos experimentales para determinar MSD incluyen la dispersión de neutrones y la espectroscopia de correlación de fotones .

La relación lineal entre la MSD y el tiempo t permite que los métodos gráficos determinen la constante de difusividad D. Esto es especialmente útil para cálculos aproximados de la difusividad en sistemas ambientales. En algunos modelos de dispersión atmosférica , la relación entre la MSD y el tiempo t no es lineal. En cambio, una serie de leyes de potencia que representan empíricamente la variación de la raíz cuadrada de la MSD en función de la distancia a favor del viento se utilizan comúnmente para estudiar el fenómeno de dispersión. ^[6]

Véase también

• Desviación cuadrática media de las posiciones atómicas : el promedio se toma sobre un grupo de partículas en un solo momento, donde la MSD se toma para una sola partícula durante un intervalo de tiempo.
• Error cuadrático medio

Referencias

1. Tarantino, Nadine; Tinévez, Jean-Yves; Crowell, Elizabeth Faris; Boisson, Bertrand; Henriques, Ricardo; Mhlanga, Musa; Agou, Fabrice; Israel, Alain; Laplantine, Emmanuel (20 de enero de 2014). "TNF e IL-1 exhiben distintos requisitos de ubiquitina para inducir estructuras supramoleculares NEMO-IKK". Biol celular J. 204 (2): 231–245. doi :10.1083/jcb.201307172. ISSN  0021-9525. PMC  3897181 . PMID  24446482.
2. B., Fischer, Hugo (1 de enero de 1979). Mezcla en aguas continentales y costeras . Academic Press. ISBN 9780080511771.OCLC 983391285  .{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Frenkel, Daan y Smit, Berend. Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones . Academic Press, 196 (2.ª ed.), pág. 97.
4. Michalet, Xavier (20 de octubre de 2010). "Análisis del desplazamiento cuadrático medio de trayectorias de partículas individuales con error de localización: movimiento browniano en un medio isotrópico". Physical Review E . 82 (4): 041914. Bibcode :2010PhRvE..82d1914M. doi :10.1103/PhysRevE.82.041914. PMC 3055791 . PMID  21230320. 
5. Qian, H.; Sheetz, MP; Elson, EL (1 de octubre de 1991). "Seguimiento de partículas individuales. Análisis de difusión y flujo en sistemas bidimensionales". Revista biofísica . 60 (4): 910–921. Bibcode :1991BpJ....60..910Q. doi :10.1016/S0006-3495(91)82125-7. ISSN  0006-3495. PMC 1260142 . PMID  1742458. 
6. Davidson, GA (1990-08-01). "Una representación de ley de potencia modificada de los coeficientes de dispersión de Pasquill-Gifford". Revista de la Asociación de Gestión del Aire y los Residuos . 40 (8): 1146–1147. doi :10.1080/10473289.1990.10466761. ISSN  1047-3289.