Después de entrenar a varios equipos italianos (incluyendo el Prato ayudando a que este club en la temporada 1956-57 subiera a la Serie B, también con el Atalanta y la Fiorentina), fue nombrado entrenador nacional del equipo italiano, sustituyendo al entrenador Edmondo Fabbri después de la vergonzosa eliminación de la Copa del Mundo en Inglaterra en 1966, siendo eliminado por el desconocido equipo de Corea del Norte, siendo un cambio importante en el equipo nacional entre 1966 y 1974, llevando al equipo a la victoria en 1968 en el Campeonato Europeo (Eurocopa UEFA) realizado en Italia y llegando a la final de la Copa del Mundo de 1970 en México.
Es también recordado por idear el infame relevo como estrategia en partidos durante la Copa del Mundo de 1970.
Debido a su estabilidad defensiva, así como la presencia de dos puros y prolíficos delanteros goleadores Luigi Riva y Roberto Boninsegna, Valcareggi sentía que no era posible alinear en el medio campo ya que no podía poner juntos a dos goleadores adelantados para ese tiempo, Gianni Rivera y Sandro Mazzola.
Creía que dos jugadores creativos eran incompatibles uno con el otro debido a la rivalidad entre sus respectivos clubes y como sentía el desempeño de ambos juntos en el medio campo, originando desequilibrio en su alineación, en particular Rivera, diferente a Mazzola, y que no era reconocido por su atletismo o trabajo defensivo.
Durante el torneo, tuvo un altercado con Giorgio Chinaglia quién insultó a Valcareggi por haberlo sustituido.