Las primeras informaciones disponibles sobre la organización eclesiástica de Metsovo y sus alrededores apuntan a que, en el siglo XIV, formaba parte de la metrópoli de Ioánina . Además, hay relatos de la existencia de monasterios durante el mismo período en la zona, así como en la región más amplia del Pindo central . La inclusión administrativa de Metsovo en el Sanjak otomano de Trikala a mediados del siglo XV requeriría cambios correspondientes en la administración eclesiástica, pero esto no está atestiguado hasta mediados del siglo XVII, cuando Metsovo estaba bajo la metrópoli de Stagoi.
Según Aravantinos, en el siglo XVI el Patriarcado de Constantinopla transfirió el exarcado que supervisaba las aldeas rumanas de la zona a los hegoumenos del monasterio de Voutsa. Este testimonio es evidencia del establecimiento de un Exarcado eclesiástico distinto de Metsovo en ese momento, un desarrollo relacionado con la concesión de privilegios a Metsovo y sus alrededores. Desde entonces hasta 1795, Metsovo y seis asentamientos vecinos constituyeron una región eclesiástica autónoma, supervisada directamente por el Patriarcado de Constantinopla.
En 1924, el exarcado patriarcal de Metsovo fue revivido brevemente como metrópoli, con el fin de encontrar puestos para clérigos de alto rango de Asia Menor que habían perdido sus sedes a raíz del intercambio de población entre Grecia y Turquía . En 1929, la Metrópolis fue abolida sin restablecer el estatus exarcal, y el área del antiguo Exarcado de Metsovo quedó bajo la Metrópolis de Grevena hasta 1932, cuando Metsovo, Anilio, Votonosi y Derventista fueron separados y anexados nuevamente a la Metrópolis de Ioánina. .