Los estabilizadores de polímeros (británico: Polymer Stabilizers ) son aditivos químicos que se pueden agregar a materiales poliméricos , como plásticos y cauchos , para inhibir o retardar su degradación. [1] Los procesos comunes de degradación de polímeros incluyen oxidación , daño por rayos UV , degradación térmica , ozonólisis , combinaciones de los mismos como fotooxidación , así como reacciones con residuos de catalizadores , colorantes o impurezas. [1] [2] Todos estos degradan el polímero a nivel químico, a través de la escisión de la cadena , la recombinación incontrolada y la reticulación , lo que afecta negativamente a muchas propiedades clave como la resistencia, la maleabilidad , la apariencia y el color.
Los estabilizadores se utilizan en todas las etapas del ciclo de vida del polímero. Permiten producir artículos de plástico más rápido y con menos defectos, alargar su vida útil y facilitar su reciclaje. [1] Sin embargo, también continúan estabilizando los residuos de plástico , haciendo que permanezcan en el medio ambiente por más tiempo. Existen muchos tipos diferentes de plástico y cada uno puede ser vulnerable a varios tipos de degradación, lo que generalmente resulta en el uso combinado de varios estabilizadores diferentes. Incluso para objetos fabricados con el mismo tipo de plástico, diferentes aplicaciones pueden tener diferentes requisitos de estabilización. También están presentes consideraciones reglamentarias, como la aprobación para el contacto con alimentos . Por tanto, se necesita una amplia gama de estabilizadores.
El mercado de estabilizadores antioxidantes se estimó en 1.690 millones de dólares estadounidenses para 2017, [3] y se espera que el mercado total de todos los estabilizadores alcance los 5.500 millones de dólares estadounidenses en 2025. [4]
Los antioxidantes inhiben la autooxidación que ocurre cuando los polímeros reaccionan con el oxígeno atmosférico. [5] La degradación aeróbica se produce gradualmente a temperatura ambiente, pero casi todos los polímeros corren el riesgo de sufrir oxidación térmica cuando se procesan a altas temperaturas. El moldeado o fundición de plásticos (por ejemplo, moldeo por inyección ) requiere que estén por encima de su punto de fusión o temperatura de transición vítrea (~200-300 °C). En estas condiciones, las reacciones con el oxígeno se producen mucho más rápidamente. Una vez iniciada, la autoxidación puede ser autocatalítica . [6] Como tal, aunque generalmente se hacen esfuerzos para reducir los niveles de oxígeno, la exclusión total a menudo no se puede lograr e incluso concentraciones extremadamente bajas de oxígeno pueden ser suficientes para iniciar la degradación. La sensibilidad a la oxidación varía significativamente según el polímero en cuestión; sin estabilizadores, el polipropileno y los polímeros insaturados, como el caucho , se degradarán lentamente a temperatura ambiente, mientras que el poliestireno puede ser estable incluso a altas temperaturas. [7] Los antioxidantes son de gran importancia durante la etapa del proceso, y la estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente es cada vez más proporcionada por estabilizadores de luz de aminas impedidas (HAL). Los antioxidantes a menudo se denominan primarios o secundarios según su mecanismo de acción.
Los antioxidantes primarios (también conocidos como antioxidantes rompedores de cadenas) actúan como captadores de radicales y eliminan los radicales peroxi (ROO•), así como, en menor medida, los radicales alcoxi (RO•), los radicales hidroxilo (HO•) y los radicales alquilo (R•). ). La oxidación comienza con la formación de radicales alquilo, que se forman cuando las altas temperaturas y el alto esfuerzo cortante experimentado durante el procesamiento rompen las cadenas poliméricas de manera homolítica . Estos radicales alquilo reaccionan muy rápidamente con el oxígeno molecular (constantes de velocidad ≈ 10 7 –10 9 mol –1 s –1 ) para dar radicales peroxi, [8] que a su vez extraen hidrógeno de una sección nueva de polímero en un paso de propagación en cadena para dan nuevos radicales alquilo. [9] [10] El proceso general es extremadamente complejo y variará entre polímeros [11] pero los primeros pasos se muestran a continuación en general:
Debido a su rápida reacción con el oxígeno, la eliminación del radical alquilo inicial (R•) es difícil y sólo se puede lograr utilizando antioxidantes especializados [12]. La mayoría de los antioxidantes primarios reaccionan con los radicales peroxi de mayor duración (ROO•). La extracción de hidrógeno suele ser el paso que determina la velocidad en la degradación del polímero y los radicales peroxi pueden eliminarse mediante la donación de hidrógeno de una fuente alternativa, a saber, el antioxidante primario. Esto los convierte en un hidroperóxido orgánico (ROOH). Los estabilizadores comerciales más importantes para esto son los fenoles impedidos como el BHT o sus análogos y las aminas aromáticas secundarias como la difenilamina alquilada . Las aminas suelen ser más efectivas, pero causan una decoloración pronunciada, que a menudo es indeseable (es decir, en envases de alimentos, ropa). La reacción general con los fenoles se muestra a continuación:
Los productos finales de estas reacciones suelen ser meturos de quinona , que también pueden impartir colores no deseados. [13] Los antioxidantes fenólicos modernos tienen estructuras moleculares complejas, que a menudo incluyen un grupo propionato en la posición para del fenol (es decir, son análogos ortoalquilados del ácido florético ). [14] Las métidas de quinona de estos pueden reorganizarse una vez para dar un hidroxicinamato , regenerando el grupo antioxidante fenólico y permitiendo que se eliminen más radicales. [15] [16] Sin embargo, en última instancia, los antioxidantes primarios son sacrificables y una vez que se consumen por completo, el polímero comenzará a degradarse.
Los antioxidantes secundarios actúan para eliminar los hidroperóxidos orgánicos (ROOH) formados por la acción de los antioxidantes primarios. Los hidroperóxidos son menos reactivos que las especies radicales, pero pueden iniciar nuevas reacciones radicales: [6]
Como son menos activos químicamente, requieren un antioxidante más reactivo. La clase más comúnmente empleada son los ésteres de fosfito , a menudo de fenoles impedidos, por ejemplo, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) . [17] Estos convertirán los hidroperóxidos poliméricos en alcoholes, oxidándose a organofosforados en el proceso: [18] [19]
Entonces puede tener lugar una transesterificación, en la que el polímero hidroxilado se cambia por un fenol: [20]
Este intercambio estabiliza aún más el polímero al liberar un antioxidante primario, debido a esto, los fosfitos a veces se consideran antioxidantes multifuncionales, ya que pueden combinar ambos tipos de actividad. Los compuestos organosulfurados también son eficaces descomponedores de hidroperóxidos , siendo los tioéteres especialmente eficaces contra el envejecimiento térmico a largo plazo; finalmente se oxidan hasta formar sulfóxidos y sulfonas . [21]
Los antiozonantes previenen o ralentizan la degradación del material provocada por el ozono . Está presente de forma natural en el aire en concentraciones muy bajas, pero es extremadamente reactivo, particularmente con polímeros insaturados como el caucho, donde provoca el craqueo del ozono . El mecanismo de ozonólisis es diferente de otras formas de oxidación y, por tanto, requiere su propia clase de estabilizadores antioxidantes. Estos se basan principalmente en p-fenilendiamina y funcionan reaccionando con el ozono más rápido de lo que puede reaccionar con los grupos funcionales vulnerables del polímero (normalmente grupos alqueno ). Lo logran al tener una baja energía de ionización que les permite reaccionar con el ozono mediante transferencia de electrones, esto los convierte en cationes radicales que se estabilizan por la aromaticidad . Estas especies permanecen reactivas y reaccionarán aún más, dando productos como 1,4-benzoquinona , dímeros de fenilendiamina y radicales aminoxilo . [22] [23] Algunos de estos productos pueden ser eliminados por antioxidantes.
Los estabilizadores de luz se utilizan para inhibir la fotooxidación de polímeros, que es el resultado combinado de la acción de la luz y el oxígeno. Al igual que la autooxidación , este es un proceso de radicales libres, por lo que los antioxidantes descritos anteriormente son agentes inhibidores eficaces; sin embargo, también son beneficiosas clases adicionales de aditivos, como los absorbentes de UV, los extintores de estados excitados y HALS. [24]
La susceptibilidad a los rayos UV varía significativamente entre diferentes polímeros. Ciertos policarbonatos , poliésteres y poliuretanos son muy susceptibles y se degradan mediante una reordenación Photo-Fries . Los estabilizadores UV absorben y disipan la energía de los rayos UV en forma de calor, normalmente mediante transferencia reversible de protones intramoleculares. Esto reduce la absorción de rayos UV por la matriz polimérica y, por tanto, reduce la tasa de erosión. Los benzotriazoles fenólicos (por ejemplo, UV-360 , UV-328 ) y las hidroxifeniltriazinas (por ejemplo, Bemotrizinol ) se utilizan para estabilizar policarbonatos y acrílicos , [25] oxanilidas se utilizan para poliamidas y poliuretanos, mientras que las benzofenonas se utilizan para PVC .
El PPS , que absorbe mucho la luz, es difícil de estabilizar. Incluso los antioxidantes fallan en este polímero rico en electrones. Los ácidos o bases de la matriz de PPS pueden alterar el rendimiento de los absorbentes de UV convencionales como el HPBT. PTHPBT, que es una modificación de HPBT, ha demostrado ser eficaz, incluso en estas condiciones. [26]
La fotooxidación puede comenzar con la absorción de luz por un cromóforo dentro del polímero (que puede ser un tinte o una impureza), lo que hace que entre en un estado excitado . Luego, este puede reaccionar con el oxígeno ambiental, convirtiéndolo en oxígeno singlete altamente reactivo . Los extintores pueden absorber energía de moléculas excitadas mediante un mecanismo de Förster y luego disiparla inofensivamente en forma de calor o luz fluorescente de menor frecuencia. El oxígeno singlete puede apagarse mediante quelatos metálicos, siendo los fenolatos de níquel un ejemplo común. [27]
S-1_100.svg/1280px-LMW-HA(L)S-1_100.svg.png)
La capacidad de los estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS o HAS) para eliminar los radicales producidos por la intemperie puede explicarse por la formación de radicales aminoxilo a través de un proceso conocido como ciclo de Denisov. El radical aminoxilo (NO•) se combina con los radicales libres en los polímeros:
NO• + R• → NI
Aunque tradicionalmente se consideran estabilizadores de luz, también pueden estabilizar la degradación térmica.
Aunque los HALS son extremadamente eficaces en poliolefinas , polietileno y poliuretano , son ineficaces en cloruro de polivinilo (PVC). Se cree que se altera su capacidad para formar radicales nitroxilo. Los HALS actúan como base y se neutralizan con el ácido clorhídrico (HCl) que se libera mediante la fotooxidación del PVC. La excepción es el recientemente desarrollado NOR HALS, que no es una base fuerte y no se desactiva con HCl. [28]
Los polímeros son susceptibles a la degradación por diversas vías además del oxígeno y la luz.
Los eliminadores de ácido, también conocidos como antiácidos, neutralizan las impurezas ácidas, [29] especialmente aquellas que liberan HCl . El PVC es susceptible a la degradación catalizada por ácidos, ya que el HCl deriva del propio polímero. Los catalizadores Ziegler-Natta y los retardantes de llama halogenados también sirven como fuentes de ácidos. Los eliminadores de ácido comunes incluyen jabones metálicos , como estearato de calcio y estearato de zinc , agentes minerales, como hidrotalcita e hidrocalumita, y óxidos metálicos básicos, como óxido de calcio , óxido de zinc u óxido de magnesio .
Los iones metálicos, como los de Ti , Al y Cu , pueden acelerar la degradación de los polímeros. [30] Esto es especialmente preocupante cuando los polímeros están en contacto directo con el metal, como en el cableado. De manera más general, los catalizadores metálicos utilizados para formar el polímero pueden simplemente encapsularse dentro de él durante la producción; esto suele ser cierto en el caso de los catalizadores Ziegler-Natta en polipropileno . En estos casos, se pueden agregar desactivadores de metales para mejorar la estabilidad. Los desactivadores actúan por quelación para formar un complejo de coordinación inactivo con el ion metálico. Los compuestos de tipo Salen son comunes.
Los estabilizadores térmicos (o térmicos) se utilizan principalmente para el PVC , ya que el material no estabilizado es particularmente propenso a la degradación térmica. Estos agentes minimizan la pérdida de HCl , un proceso de degradación que comienza por encima de los 70 °C. Una vez que comienza la deshidrocloración, es autocatalítica . Se han utilizado muchos agentes diversos incluyendo, tradicionalmente, derivados de metales pesados (plomo, cadmio). Cada vez más se prefieren los jabones metálicos («sales» metálicas de ácidos grasos ), especies como el estearato de calcio . [31] Los niveles de adición varían típicamente del 2% al 4%. La elección del mejor estabilizador térmico depende de su rentabilidad en la aplicación de uso final, los requisitos de especificación de rendimiento, la tecnología de procesamiento y las aprobaciones regulatorias.
Los retardantes de llama son una amplia gama de compuestos que mejoran la resistencia al fuego de los polímeros. Los ejemplos incluyen compuestos bromados junto con hidróxido de aluminio , trióxido de antimonio y varios organofosforados . [5] [32] Se sabe que los retardantes de llama reducen la eficacia de los antioxidantes. [33]
La degradación resultante de microorganismos ( biodegradación ) implica su propia clase de bioestabilizadores y biocidas especiales (por ejemplo, isotiazolinonas ).
