La espectroscopia molecular óptica heterodina mejorada con cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ) es una técnica de absorción basada en láser ultrasensible que utiliza luz láser para evaluar la concentración o la cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).
La técnica NICE-OHMS combina la espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS) para una interacción prolongada con la muestra con la espectrometría de modulación de frecuencia (fm) FMS para la reducción del ruido 1/f . Al elegir la frecuencia de modulación fm igual al rango espectral libre (FSR) de la cavidad, todos los componentes del triplete espectral fm se transmiten a través de la cavidad de manera idéntica. Por lo tanto, la cavidad no compromete el equilibrio del triplete fm, que de lo contrario daría lugar a señales de fondo fm. Tampoco convierte ninguna fluctuación de la frecuencia del láser con respecto al modo de transmisión de la cavidad en modulación de intensidad, lo que deterioraría la detectabilidad por la introducción de ruido de intensidad. Esto se conoce como "inmunidad al ruido". Todo esto implica que la FMS se puede realizar como si la cavidad no estuviera presente, pero aprovechando al máximo la interacción prolongada. [ cita requerida ]
Se puede obtener una variedad de señales mediante NICE-OHMS. [ cita requerida ] En primer lugar, debido a la presencia de haces de alta intensidad que se propagan en sentido contrario en la cavidad, se pueden obtener señales tanto ensanchadas por Doppler como libres de Doppler. Las primeras tienen la ventaja de estar presentes a altas presiones intracavitarias, lo que es adecuado cuando se analizan muestras a presión atmosférica, mientras que las últimas proporcionan características de frecuencia estrechas, lo que es importante para aplicaciones de estándares de frecuencia, pero también abre posibilidades para la detección sin interferencias. En segundo lugar, debido al uso de FMS, se pueden detectar señales tanto de absorción como de dispersión (o una combinación de ellas). En tercer lugar, para reducir la influencia del ruido de baja frecuencia, se puede aplicar adicionalmente la modulación de longitud de onda ( wm ), lo que implica que la técnica se puede operar en modo fm o wm . [ cita requerida ]
El modo de operación preferido depende de la aplicación particular de la técnica y de las condiciones experimentales prevalecientes, principalmente el tipo de ruido o señal de fondo que limita la detectabilidad.
Las señales moduladas en frecuencia y ensanchadas por efecto Doppler se pueden modelar básicamente como señales fm ordinarias , aunque se debe utilizar una descripción ampliada si la transición está saturada ópticamente. Las señales moduladas en longitud de onda y ensanchadas por efecto Doppler se pueden modelar aplicando la teoría convencional para la modulación de longitud de onda en las señales fm.
Como el campo eléctrico en NICE-OHMS consta de tres modos, un portador y dos bandas laterales, que se propagan en direcciones positivas y negativas en la cavidad, pueden aparecer hasta nueve señales sub-Doppler; cuatro aparecen en la fase de absorción y cinco en la fase de dispersión. Cada una de estas señales puede, a su vez, originarse de interacciones entre varios grupos de moléculas con varios pares de modos (por ejemplo, portador-portador, banda lateral-portador, banda lateral-banda lateral en varias combinaciones). Además, como las señales sub-Doppler implican necesariamente saturación óptica, cada una de estas interacciones tiene que ser modelada mediante una descripción más extensa. Esto implica que la situación puede ser compleja. De hecho, todavía hay algunos tipos de señales sub-Doppler para los que hasta ahora no hay una descripción teórica adecuada. [ cita requerida ]
En la figura se muestran algunas señales típicas de NICE-OHMS ensanchadas por Doppler, de 13 ppb (10 μTorr, 13•10 −9 atm) de C 2 H 2 detectadas en una cavidad con una fineza de 4800. (a) señal fm y (b) señal wm . Marcadores individuales: datos medidos; curvas sólidas: ajustes teóricos.
Las características únicas de NICE-OHMS, en particular su alta sensibilidad, implican que tiene un gran potencial para una variedad de aplicaciones. Desarrollado primero para aplicaciones de patrones de frecuencia, [1] [2] con una sorprendente detectabilidad de 10 −14 cm −1 , luego se ha utilizado para investigaciones espectroscópicas, así como para detección química y detección de especies traza, con detectabilidades en el rango de 10 −11 - 10 −10 cm −1 . [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] Sin embargo, aunque la técnica NICE-OHMS ha demostrado poseer una detectabilidad extremadamente alta, hasta ahora solo se ha desarrollado escasamente para el análisis de gases traza.
Uno de los mayores obstáculos para la implementación de la técnica NICE-OHMS es, sin lugar a dudas, el bloqueo de la frecuencia del láser con respecto a la de un modo de cavidad. Aunque los requisitos para el rendimiento del bloqueo son menos estrictos que para otras técnicas directas de cw-CEAS (debido al principio de inmunidad al ruido), la frecuencia del láser aún debe mantenerse bloqueada dentro del modo de cavidad durante la adquisición de la señal, es decir, debe seguir el modo mientras se escanea la cavidad, incluida una posible modulación de longitud de onda. Puede resultar difícil lograr estos objetivos si el ancho de línea de funcionamiento libre del láser es significativamente mayor que el ancho del modo de cavidad y si el láser es propenso a excursiones repentinas de frecuencia debido al ruido técnico del entorno. Este suele ser el caso cuando se trabaja con cavidades de finura media o alta (con anchos de modo de transmisión en el rango bajo de kHz) y tipos estándar de láseres, por ejemplo, láseres de diodo de cavidad externa (ECDL), con anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz. Luego se necesitan bucles de retroalimentación electrónica con altos anchos de banda (normalmente unos pocos MHz) y alta ganancia para acoplar una cantidad sustancial de potencia del láser en un modo de cavidad y garantizar un rendimiento estable de la cerradura. [ cita requerida ]
Con la llegada de los láseres de fibra de ancho de línea estrecho , los problemas relacionados con el bloqueo del láser se pueden reducir significativamente. Hoy en día, se encuentran disponibles láseres de fibra con anchos de línea de funcionamiento libre tan estrechos como 1 kHz (medidos en una fracción de segundo), es decir, dos o tres órdenes de magnitud por debajo de los de los ECDL. Evidentemente, esta característica simplifica considerablemente la electrónica de retroalimentación (anchos de banda tan bajos como 10 kHz son suficientes) y el procedimiento de bloqueo. Además, el diseño y el principio de funcionamiento de los láseres de fibra los hacen menos afectados por perturbaciones externas, por ejemplo, ruido mecánico y acústico, que otros láseres de estado sólido o ECDL. Además, la disponibilidad de componentes de óptica integrada, como moduladores electroópticos basados en fibra (EOM de fibra), ofrece la posibilidad de reducir aún más la complejidad de la configuración. Recientemente se han demostrado las primeras realizaciones de un sistema NICE-OHMS basado en un láser de fibra y un EOM de fibra. Se ha demostrado que el C 2 H 2 puede detectarse hasta 4,5•10 −12 atm (4,5 ppt) con una instrumentación muy robusta. [12] Está claro que esto ha llevado a NICE-OHMS un paso más cerca de convertirse en una técnica prácticamente útil para la detección de especies traza ultrasensibles. [13]