Espectroscopia de túnel de barrido

La espectroscopía de efecto túnel (STS) , una extensión de la microscopía de efecto túnel (STM), se utiliza para proporcionar información sobre la densidad de los electrones en una muestra en función de su energía.

En la microscopía de efecto túnel, se mueve una punta de metal sobre una muestra conductora sin hacer contacto físico. Un voltaje de polarización aplicado entre la muestra y la punta permite que fluya una corriente entre los dos. Esto se debe a la construcción de un túnel cuántico a través de una barrera; en este caso, la distancia física entre la punta y la muestra

El microscopio de efecto túnel se utiliza para obtener "topógrafos" (mapas topográficos) de superficies. La punta se traza a través de una superficie y (en modo de corriente constante), se mantiene una corriente constante entre la punta y la muestra ajustando la altura de la punta. Un gráfico de la altura de la punta en todas las posiciones de medición proporciona la topografía. Estas imágenes topográficas pueden obtener información resuelta atómicamente sobre superficies metálicas y semiconductoras.

Sin embargo, el microscopio de efecto túnel no mide la altura física de las características de la superficie. Un ejemplo de esta limitación es un átomo adsorbido sobre una superficie. La imagen dará como resultado alguna perturbación de la altura en este punto. Un análisis detallado de la forma en que se forma una imagen muestra que la transmisión de la corriente eléctrica entre la punta y la muestra depende de dos factores: (1) la geometría de la muestra y (2) la disposición de los electrones en la muestra. muestra. La disposición de los electrones en la muestra se describe en mecánica cuántica mediante una "densidad electrónica". La densidad de electrones es una función tanto de la posición como de la energía, y se describe formalmente como la densidad local de estados electrónicos, abreviada como densidad local de estados (LDOS), que es una función de la energía.

La espectroscopia, en su sentido más general, se refiere a una medición del número de algo en función de la energía. En la espectroscopia de efecto túnel se utiliza el microscopio de efecto túnel para medir el número de electrones (LDOS) en función de la energía del electrón. La energía de los electrones está determinada por la diferencia de potencial eléctrico (voltaje) entre la muestra y la punta. La ubicación la establece la posición de la punta.

En su forma más simple, se obtiene un "espectro de efecto túnel" colocando la punta de un microscopio de efecto túnel sobre un lugar particular de la muestra. Con la altura de la punta fija, la corriente de túnel de electrones se mide en función de la energía de los electrones variando el voltaje entre la punta y la muestra (el voltaje de la punta a la muestra establece la energía de los electrones). El cambio de la corriente con la energía de los electrones es el espectro más simple que se puede obtener, a menudo se lo denomina curva IV. Como se muestra a continuación, es la pendiente de la curva IV en cada voltaje (a menudo llamada curva dI/dV) la que es más fundamental porque dI/dV corresponde a la densidad electrónica de los estados en la posición local de la punta, la LDOS.

Introducción

Mecanismo de cómo la densidad de estados influye en los espectros VA de la unión del túnel

La espectroscopía de efecto túnel es una técnica experimental que utiliza un microscopio de efecto túnel (STM) para sondear la densidad local de estados electrónicos (LDOS) y la banda prohibida de superficies y materiales en superficies a escala atómica . ^[1] Generalmente, STS implica la observación de cambios en topografías de corriente constante con sesgo de punta-muestra, medición local de la corriente de tunelización versus curva de sesgo de punta-muestra (IV), medición de la conductancia de tunelización, o más de uno de estos. . Dado que la corriente de túnel en un microscopio de efecto túnel solo fluye en una región con un diámetro de ~5 Å, la STS es inusual en comparación con otras técnicas de espectroscopía de superficie , que promedian una región de superficie más grande. Los orígenes de STS se encuentran en algunos de los primeros trabajos de STM de Gerd Binnig y Heinrich Rohrer , en los que observaron cambios en la apariencia de algunos átomos en la celda unitaria (7 x 7) del Si(111) – (7 x 7) superficie con tendencia punta-muestra . ^[2] STS ofrece la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales , semiconductores y aislantes delgados a una escala que no se puede obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, se pueden registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos. ${\displaystyle dI/dV}$

Corriente de túnel

Dado que STS se basa en el fenómeno de tunelización y en la medición de la corriente de tunelización o su derivada , es muy importante comprender las expresiones de la corriente de tunelización. Utilizando el método hamiltoniano de transferencia de Bardeen modificado, que trata la tunelización como una perturbación , se encuentra que la corriente de tunelización ( I ) es

donde es la función de distribución de Fermi , y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente, y es el elemento de matriz de túnel entre las funciones de onda modificadas de la punta y la superficie de la muestra. El elemento de la matriz de túneles, ${\displaystyle f\left(E\right)}$ ${\displaystyle \rho _{s}}$ ${\displaystyle \rho _{T}}$ ${\displaystyle M_{\mu \nu }}$

describe la disminución de energía debido a la interacción entre los dos estados. Aquí y están la función de onda de la muestra modificada por el potencial de la punta y la función de onda de la punta modificada por el potencial de la muestra, respectivamente. ^[3] ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \chi }$

Para temperaturas bajas y un elemento de matriz de tunelización constante, la corriente de tunelización se reduce a

que es una convolución del DOS de la punta y la muestra. ^[3] Generalmente, los experimentos STS intentan sondear el DOS de la muestra, pero la ecuación (3) muestra que se debe conocer el DOS de la punta para que la medición tenga significado. La ecuación (3) implica que

bajo el supuesto bruto de que la punta DOS es constante. Para estos supuestos ideales, la conductancia del túnel es directamente proporcional al DOS de la muestra. ^[3]

Para voltajes de polarización más altos, son útiles las predicciones de modelos de túneles planos simples que utilizan la aproximación de Wentzel-Kramers Brillouin (WKB). En la teoría WKB, se predice que la corriente de túnel será

donde y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente. ^[2] La probabilidad de transición de túnel de electrones dependiente de la energía y el sesgo, T, está dada por ${\displaystyle \rho _{s}}$ ${\displaystyle \rho _{t}}$

donde y son las respectivas funciones de trabajo de la muestra y la punta y es la distancia de la muestra a la punta. ^[2] ${\displaystyle \phi _{s}}$ ${\displaystyle \phi _{t}}$ ${\displaystyle Z}$

A menudo se considera que la punta es una sola molécula, y esencialmente se ignoran los efectos inducidos por otras formas. Esta aproximación es la aproximación de Tersoff-Hamann, que sugiere que la punta es una única molécula con forma de bola de cierto radio. Por lo tanto, la corriente de túnel se vuelve proporcional a la densidad local de estados (LDOS).

metodos experimentales

Adquirir topografías STM estándar con muchos sesgos de muestra de punta diferentes y compararlas con información topográfica experimental es quizás el método espectroscópico más sencillo. El sesgo de punta-muestra también se puede cambiar línea por línea durante un solo escaneo. Este método crea dos imágenes entrelazadas con diferentes sesgos. Dado que solo los estados entre los niveles de Fermi de la muestra y la punta contribuyen , este método es una forma rápida de determinar si hay características interesantes dependientes del sesgo en la superficie. Sin embargo, con este método solo se puede extraer información limitada sobre la estructura electrónica, ya que las topografías constantes dependen de los DOS de la punta y la muestra y la probabilidad de transmisión del túnel, que depende del espaciamiento punta-muestra, como se describe en la ecuación (5). ^[4] ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle I}$

Mediante el uso de técnicas de modulación, se puede adquirir simultáneamente una topografía actual constante y la resolución espacial . Un pequeño voltaje de modulación sinusoidal de alta frecuencia se superpone a la polarización de punta-muestra de CC . El componente de CA de la corriente de tunelización se registra utilizando un amplificador lock-in, y el componente en fase con la modulación de polarización punta-muestra se emite directamente. La amplitud de la modulación V _m debe mantenerse menor que la separación de los rasgos espectrales característicos. El ensanchamiento causado por la amplitud de modulación es de 2 eVm y debe sumarse al ensanchamiento térmico de 3,2 k _B T. ^[5] En la práctica, la frecuencia de modulación se elige ligeramente por encima del ancho de banda del sistema de retroalimentación STM. ^[4] Esta elección evita que el control de retroalimentación compense la modulación cambiando el espaciado entre punta y muestra y minimiza la corriente de desplazamiento desfasada 90° con la modulación de polarización aplicada. Estos efectos surgen de la capacitancia entre la punta y la muestra, que crece a medida que aumenta la frecuencia de modulación. ^[2] ${\displaystyle dI/dV}$ ${\displaystyle dI/dV}$

Para obtener curvas IV simultáneamente con un topógrafo, se utiliza un circuito de muestreo y retención en el circuito de retroalimentación para la señal piezoeléctrica z. El circuito de muestreo y retención congela el voltaje aplicado al piezo z, que congela la distancia punta-muestra, en la ubicación deseada, lo que permite mediciones IV sin que responda el sistema de retroalimentación. ^{[6] [7]} La ​​polarización punta-muestra se barre entre los valores especificados y se registra la corriente de tunelización. Después de la adquisición de espectros, la polarización punta-muestra regresa al valor de escaneo y se reanuda el escaneo. Con este método se puede comprobar la estructura electrónica local de los semiconductores en la banda prohibida. ^[4]

Hay dos formas de registrar curvas IV de la manera descrita anteriormente. En la espectroscopia de túnel de escaneo de espaciado constante (CS-STS), la punta deja de escanear en la ubicación deseada para obtener una curva IV. El espaciado punta-muestra se ajusta para alcanzar la corriente inicial deseada, que puede ser diferente del punto de ajuste de corriente inicial, con una polarización punta-muestra especificada. Un amplificador de muestreo y retención congela la señal de retroalimentación del piezo z, lo que mantiene constante el espaciado punta-muestra evitando que el sistema de retroalimentación cambie la polarización aplicada al piezo z. ^[7] La ​​polarización punta-muestra se barre a través de los valores especificados y se registra la corriente de tunelización. Para encontrar se puede utilizar la diferenciación numérica de I (V) o la detección de bloqueo como se describe anteriormente para las técnicas de modulación . Si se utiliza la detección de bloqueo, entonces se aplica un voltaje de modulación de CA a la polarización de la punta de la muestra de CC durante el barrido de polarización y se registra el componente de CA de la corriente en fase con el voltaje de modulación. ${\displaystyle dI/dV}$

En la espectroscopia de túnel de barrido de espacio variable (VS-STS), se producen los mismos pasos que en CS-STS desactivando la retroalimentación. A medida que el sesgo punta-muestra recorre los valores especificados, el espaciado punta-muestra disminuye continuamente a medida que se reduce la magnitud del sesgo. ^{[6] [8]} Generalmente, se especifica un espacio mínimo entre punta y muestra para evitar que la punta choque contra la superficie de la muestra con una polarización entre punta y muestra de 0 V. Se utilizan técnicas de modulación y detección de bloqueo para encontrar la conductividad, porque la corriente de túnel también es función del espaciado variable entre la punta y la muestra. La diferenciación numérica de I (V) con respecto a V incluiría las contribuciones del espaciado variable entre punta y muestra. ^[9] Introducido por Mårtensson y Feenstra para permitir mediciones de conductividad en varios órdenes de magnitud, VS-STS es útil para mediciones de conductividad en sistemas con grandes bandas prohibidas. Estas mediciones son necesarias para definir adecuadamente los bordes de la banda y examinar la brecha en busca de estados. ^[8]

La espectroscopía de túneles de imágenes de corriente (CITS) es una técnica STS en la que se registra una curva IV en cada píxel del topógrafo STM. ^[6] Se puede utilizar espectroscopía de espaciado variable o de espaciado constante para registrar las curvas IV. La conductancia, , puede obtenerse mediante diferenciación numérica de I con respecto a V o adquirirse mediante detección de bloqueo como se describió anteriormente. ^[10] Debido a que la imagen topográfica y los datos de espectroscopía de túneles se obtienen casi simultáneamente, existe un registro casi perfecto de los datos topográficos y espectroscópicos. Como preocupación práctica, el número de píxeles en el escaneo o el área de escaneo se puede reducir para evitar que la fluencia piezoeléctrica o la deriva térmica muevan la característica de estudio o el área de escaneo durante la duración del escaneo. Si bien la mayoría de los datos CITS se obtuvieron en una escala de tiempo de varios minutos, algunos experimentos pueden requerir estabilidad durante períodos de tiempo más largos. Un enfoque para mejorar el diseño experimental es aplicar la metodología de escaneo orientado a características (FOS). ^[11] ${\displaystyle dI/dV}$

Interpretación de datos

A partir de las curvas IV obtenidas, se puede determinar la banda prohibida de la muestra en el lugar de la medición IV. Al trazar la magnitud de I en una escala logarítmica frente al sesgo de la muestra de punta, se puede determinar claramente la banda prohibida. Aunque la determinación de la banda prohibida es posible a partir de un gráfico lineal de la curva IV, la escala logarítmica aumenta la sensibilidad. ^[9] Alternativamente, una gráfica de la conductancia, versus el sesgo de la punta de la muestra, V, permite ubicar los bordes de la banda que determinan la banda prohibida. ${\displaystyle dI/dV}$

La estructura en , en función del sesgo punta-muestra, está asociada con la densidad de estados de la superficie cuando el sesgo punta-muestra es menor que las funciones de trabajo de la punta y la muestra. Por lo general, la aproximación WKB para la corriente de tunelización se utiliza para interpretar estas mediciones con un sesgo bajo de punta-muestra en relación con las funciones de trabajo de punta y muestra. La derivada de la ecuación (5), I en la aproximación WKB, es ${\displaystyle dI/dV}$

donde es la densidad de muestra de los estados, es la densidad de la punta de los estados y T es la probabilidad de transmisión de túneles. ^[2] Aunque la probabilidad de transmisión de túnel T es generalmente desconocida, en una ubicación fija T aumenta suave y monótonamente con el sesgo punta-muestra en la aproximación WKB. Por lo tanto, la estructura generalmente se asigna a características en la densidad de estados en el primer término de la ecuación (7). ^[4] ${\displaystyle \rho _{s}}$ ${\displaystyle \rho _{t}}$ ${\displaystyle dI/dV}$

La interpretación de en función de la posición es más complicada. Las variaciones espaciales en T aparecen en las mediciones como un fondo topográfico invertido. Cuando se obtienen en modo de corriente constante, las imágenes de la variación espacial contienen una convolución de estructura topográfica y electrónica. Una complicación adicional surge en el límite de bajo sesgo. Por lo tanto, diverge cuando V se acerca a 0, lo que impide la investigación de la estructura electrónica local cerca del nivel de Fermi. ^[4] ${\displaystyle dI/dV}$ ${\displaystyle dI/dV}$ ${\displaystyle dI/dV}$ ${\displaystyle dI/dV=I/V}$ ${\displaystyle dI/dV}$

Dado que tanto la corriente de tunelización, ecuación (5), como la conductancia, ecuación (7), dependen de la DOS de la punta y de la probabilidad de transición de tunelización, T, es muy difícil obtener información cuantitativa sobre la DOS de la muestra. Además, la dependencia del voltaje de T, que generalmente se desconoce, puede variar con la posición debido a fluctuaciones locales en la estructura electrónica de la superficie. ^[2] En algunos casos, normalizar dividiendo por puede minimizar el efecto de la dependencia del voltaje de T y la influencia del espaciado punta-muestra. Usando la aproximación WKB, ecuaciones (5) y (7), obtenemos: ^[12] ${\displaystyle dI/dV}$ ${\displaystyle I/V}$

Feenstra et al. argumentó que las dependencias de y sobre el espaciado punta-muestra y el sesgo punta-muestra tienden a cancelarse, ya que aparecen como proporciones. ^[13] Esta cancelación reduce la conductancia normalizada a la siguiente forma: ${\displaystyle T\left(E,eV,r\right)}$ ${\displaystyle T\left(eV,eV,r\right)}$

donde normaliza T al DOS y describe la influencia del campo eléctrico en la brecha del túnel sobre la longitud de desintegración. Bajo el supuesto de que y varían lentamente con el sesgo de punta-muestra, las características reflejan el DOS de muestra . ^[2] ${\displaystyle B\left(V\right)}$ ${\displaystyle A\left(V\right)}$ ${\displaystyle A\left(V\right)}$ ${\displaystyle B\left(V\right)}$ ${\displaystyle \left(dI/dV\right)/\left(I/V\right)}$ ${\displaystyle \rho _{s}}$

Limitaciones

Si bien STS puede proporcionar información espectroscópica con una resolución espacial asombrosa, existen algunas limitaciones. El STM y el STS carecen de sensibilidad química. Dado que el rango de sesgo punta-muestra en los experimentos de túneles se limita a , donde es la altura aparente de la barrera, STM y STS solo toman muestras de los estados de los electrones de valencia. Generalmente es imposible extraer información específica de los elementos de los experimentos STM y STS, ya que la formación de enlaces químicos perturba en gran medida los estados de valencia. ^[4] ${\displaystyle \pm \phi /e}$ ${\displaystyle \phi }$

A temperaturas finitas, la ampliación térmica de la distribución de energía de los electrones debido a la distribución de Fermi limita la resolución espectroscópica. En , y la distribución de energía de la muestra y la punta son ambos . Por tanto, la desviación de energía total es . ^[3] Suponiendo la relación de dispersión para metales simples, de la relación de incertidumbre se deduce que ${\displaystyle T=300\,\mathrm {K} }$ ${\displaystyle k_{\text{B}}T\approx 0.026\,\mathrm {eV} }$ ${\displaystyle 2k_{\text{B}}T\approx 0.052\,\mathrm {eV} }$ ${\displaystyle \Delta E\approx 0.1\,\mathrm {eV} }$ ${\displaystyle \Delta x\Delta k\geq 1/2}$

donde es la energía de Fermi , es la parte inferior de la banda de valencia, es el vector de onda de Fermi y es la resolución lateral. Dado que la resolución espacial depende del espaciamiento punta-muestra, los espaciamientos más pequeños entre la punta y la muestra y una resolución topográfica más alta desdibujan las características en los espectros de tunelización. ^[3] ${\displaystyle E_{F}}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle k_{F}}$ ${\displaystyle r}$

A pesar de estas limitaciones, STS y STM brindan la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales, semiconductores y aislantes delgados a una escala que no se puede obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, se pueden registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos.

Referencias

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Otras lecturas

• Tersoff, J.; Hamann, DR (15 de enero de 1985). "Teoría del microscopio de efecto túnel". Revisión física B. 31 (2). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 805–813. Código Bib : 1985PhRvB..31..805T. doi : 10.1103/physrevb.31.805. ISSN  0163-1829. PMID  9935822.
• Morgenstern, M.; Haude, D.; Gudmundsson, V.; Wittneven, Chr.; Dombrowski, R.; Steinebach, Chr.; Wiesendanger, R. (2000). "Espectroscopia de túnel de barrido a baja temperatura en InAs (110)". Revista de espectroscopia electrónica y fenómenos relacionados . 109 (1–2). Elsevier BV: 127-145. doi :10.1016/s0368-2048(00)00112-2. ISSN  0368-2048.
• Binning, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel, E. (10 de enero de 1983). "Reconstrucción 7 × 7 en Si (111) resuelta en el espacio real". Cartas de revisión física . 50 (2). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 120–123. Código bibliográfico : 1983PhRvL..50..120B. doi : 10.1103/physrevlett.50.120 . ISSN  0031-9007.
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