La espectroscopia de emisión de rayos X ( XES ) es una forma de espectroscopia de rayos X en la que un electrón central es excitado por un fotón de rayos X incidente y luego este estado excitado se desintegra emitiendo un fotón de rayos X para llenar el hueco del núcleo. La energía del fotón emitido es la diferencia de energía entre los niveles electrónicos involucrados. El análisis de la dependencia energética de los fotones emitidos es el objetivo de la espectroscopia de emisión de rayos X. [1] [2] [3]
Existen varios tipos de XES y se pueden clasificar como XES no resonante (XES), que incluye mediciones , mediciones de valencia a núcleo (VtC/V2C) y mediciones ( ), o como XES resonante (RXES o RIXS ), que incluye mediciones 2D XXAS+XES, XAS de alta resolución , RIXS 2p3d y mediciones combinadas Mössbauer -XES. [4] Además, la espectroscopia de emisión de rayos X suaves (SXES) se utiliza para determinar la estructura electrónica de los materiales.
Los primeros experimentos XES fueron publicados por Lindh y Lundquist en 1924 [5]
En estos primeros estudios, los autores utilizaron el haz de electrones de un tubo de rayos X para excitar los electrones del núcleo y obtener los espectros de líneas del azufre y otros elementos . Tres años más tarde, Coster y Druyvesteyn realizaron los primeros experimentos utilizando la excitación de fotones. [6] Su trabajo demostró que los haces de electrones producen artefactos , lo que motivó el uso de fotones de rayos X para crear el agujero del núcleo. Los experimentos posteriores se llevaron a cabo con espectrómetros de rayos X comerciales, así como con espectrómetros de alta resolución.
Si bien estos primeros estudios proporcionaron conocimientos fundamentales sobre la configuración electrónica de moléculas pequeñas, la XES solo se utilizó más ampliamente con la disponibilidad de haces de rayos X de alta intensidad en las instalaciones de radiación de sincrotrón , que permitieron la medición de muestras (químicamente) diluidas. [7] Además de los avances experimentales, también es el progreso en los cálculos químicos cuánticos lo que hace de la XES una herramienta intrigante para el estudio de la estructura electrónica de los compuestos químicos .
El físico británico Henry Moseley fue el primero en descubrir una relación entre las líneas y los números atómicos de los elementos estudiados. Éste fue el momento del nacimiento de la espectroscopia de rayos X moderna. Más tarde, estas líneas se pudieron utilizar en el análisis elemental para determinar el contenido de una muestra.
William Lawrence Bragg descubrió posteriormente una relación entre la energía de un fotón y su difracción dentro de un cristal. La fórmula que estableció dice que un fotón de rayos X con una determinada energía se curva en un ángulo definido con precisión dentro de un cristal.
Para difractar la radiación producida en las fuentes de rayos X se necesita un tipo especial de monocromador , ya que los rayos X tienen un índice de refracción n ≈ 1. Bragg ideó la ecuación que describe la difracción de rayos X/ neutrones cuando esas partículas pasan por una red cristalina. ( Difracción de rayos X )
Para este propósito, se han producido " cristales perfectos " en muchas formas, dependiendo de la geometría y el rango de energía del instrumento. Aunque se los llama perfectos, hay cortes incorrectos dentro de la estructura del cristal que conducen a desfases del plano de Rowland . Estos desfases se pueden corregir girando el cristal mientras se mira una energía específica (por ejemplo: -línea de cobre a 8027,83 eV). Cuando se maximiza la intensidad de la señal, los fotones difractados por el cristal inciden en el detector en el plano de Rowland. Ahora habrá un ligero desfase en el plano horizontal del instrumento que se puede corregir aumentando o disminuyendo el ángulo del detector.
En la geometría de Von Hamos, un cristal curvado cilíndricamente dispersa la radiación a lo largo del plano de su superficie plana y la enfoca a lo largo de su eje de curvatura sobre una característica similar a una línea.
La señal distribuida espacialmente se registra con un detector sensible a la posición en el eje de enfoque del cristal que proporciona el espectro general. Se han propuesto e implementado conceptos alternativos de dispersión de longitud de onda basados en la geometría de Johansson, que tiene la fuente ubicada dentro del círculo de Rowland, mientras que un instrumento basado en la geometría de Johann tiene su fuente ubicada en el círculo de Rowland. [8] [9]
Las fuentes de rayos X se producen para muchos propósitos diferentes, pero no todas las fuentes de rayos X se pueden utilizar para espectroscopia. Las fuentes que se utilizan habitualmente para aplicaciones médicas suelen generar espectros de fuente muy "ruidosos", porque el material del cátodo utilizado no debe ser muy puro para estas mediciones. Estas líneas deben eliminarse tanto como sea posible para obtener una buena resolución en todos los rangos de energía utilizados.
Para este propósito se construyen tubos de rayos X normales con tungsteno, molibdeno, paladio, etc. de alta pureza. Excepto por el cobre en el que están incrustados, producen un espectro relativamente "blanco". [10] Otra forma de producir rayos X son los aceleradores de partículas. La forma en que producen rayos X es a partir de cambios vectoriales de su dirección a través de campos magnéticos. Cada vez que una carga en movimiento cambia de dirección tiene que emitir radiación de la energía correspondiente. En los tubos de rayos X, este cambio direccional es el electrón que golpea el objetivo metálico (ánodo); en los sincrotrones, es el campo magnético externo el que acelera al electrón en una trayectoria circular.
Hay muchos tipos diferentes de tubos de rayos X y los operadores deben elegir con precisión dependiendo de lo que se debe medir.
Hoy en día, la XES se utiliza menos para el análisis elemental, pero las mediciones de espectros de líneas adquieren cada vez más importancia, a medida que la relación entre estas líneas y la estructura electrónica del átomo ionizado se vuelve más detallada.
Si un electrón del núcleo 1s se excita y entra en el continuo (fuera de los niveles de energía de los átomos en el OM), los electrones de los orbitales de mayor energía deben perder energía y "caer" al agujero 1s que se creó para cumplir con la regla de Hund (Fig. 2). Esas transferencias de electrones ocurren con probabilidades distintas (ver la notación de Siegbahn ) .
Los científicos observaron que después de la ionización de un átomo de metal de transición tridimensional unido de alguna manera, las intensidades y energías de las líneas α cambian con el estado de oxidación del metal y con la especie de ligando(s). Esto dio lugar a un nuevo método de análisis estructural:
Mediante escaneos de alta resolución de estas líneas se puede determinar el nivel de energía exacto y la configuración estructural de un compuesto químico. Esto se debe a que solo hay dos mecanismos principales de transferencia de electrones, si ignoramos todas las transferencias que no afectan a los electrones de valencia. Si incluimos el hecho de que los compuestos químicos de metales de transición 3D pueden ser de espín alto o de espín bajo, obtenemos 2 mecanismos para cada configuración de espín. [4]
Estas dos configuraciones de espín determinan la forma general de las líneas principales de y como se ve en la figura uno y dos, mientras que la configuración estructural de los electrones dentro del compuesto causa diferentes intensidades, ensanchamiento, cola y pilotaje de las líneas de y . [4] Aunque se trata de una gran cantidad de información, estos datos deben combinarse con mediciones de absorción de la denominada región "pre-borde". Esas mediciones se denominan XANES ( estructura de absorción de rayos X cerca del borde ).
En las instalaciones de sincrotrón, estas mediciones se pueden realizar al mismo tiempo, pero la configuración del experimento es bastante compleja y necesita monocromadores de cristal precisos y ajustados para difractar el haz tangencial que proviene del anillo de almacenamiento de electrones. El método se llama HERFD, que significa detección de fluorescencia de alta resolución energética. El método de recolección es único en el sentido de que, después de una recolección de todas las longitudes de onda que provienen de "la fuente" llamada , el haz se proyecta sobre el portamuestras con un detector detrás para la parte XANES de la medición. La muestra en sí comienza a emitir rayos X y, después de que esos fotones se han monocromatizado, también se recolectan. La mayoría de las configuraciones utilizan al menos tres monocromadores de cristal o más. El se utiliza en mediciones de absorción como parte de la Ley de Beer-Lambert en la ecuación
donde es la intensidad de los fotones transmitidos. Los valores recibidos para la extinción son específicos de la longitud de onda, lo que crea un espectro de absorción. El espectro producido a partir de los datos combinados muestra una clara ventaja, ya que la radiación de fondo se elimina casi por completo, al tiempo que se mantiene una visión extremadamente precisa de las características en un borde de absorción determinado. (Fig. 4)
En el campo del desarrollo de nuevos catalizadores para un almacenamiento, producción y uso más eficiente de energía en forma de pilas de combustible de hidrógeno y nuevos materiales para baterías, la investigación de las líneas es esencial hoy en día.
Aunque se conoce en gran medida la forma exacta de los estados de oxidación específicos de los metales, cada día se miden compuestos químicos recién producidos con el potencial de convertirse en un catalizador razonable para la electrólisis, por ejemplo.
Varios países fomentan en todo el mundo numerosas instalaciones diferentes en este campo especial de la ciencia con la esperanza de lograr una energía limpia, responsable y barata. [11]
La espectroscopia de emisión de rayos X blandos o (SXES) es una técnica experimental para determinar la estructura electrónica de los materiales.
La espectroscopia de emisión de rayos X (XES) proporciona un medio para investigar la densidad de ocupación parcial de los estados electrónicos de un material. La XES es específica del elemento y del sitio, lo que la convierte en una herramienta poderosa para determinar las propiedades electrónicas detalladas de los materiales.
La espectroscopia de emisión puede adoptar la forma de espectroscopia de emisión de rayos X inelástica resonante ( RIXS ) o espectroscopia de emisión de rayos X no resonante ( NXES ). Ambas espectroscopias implican la promoción fotónica de un electrón a nivel del núcleo y la medición de la fluorescencia que se produce cuando el electrón se relaja a un estado de menor energía. Las diferencias entre la excitación resonante y no resonante surgen del estado del átomo antes de que se produzca la fluorescencia.
En la excitación resonante, el electrón central se promueve a un estado ligado en la banda de conducción . La excitación no resonante ocurre cuando la radiación entrante promueve un electrón central al continuo. Cuando se crea un agujero central de esta manera, es posible que se vuelva a llenar a través de una de varias rutas de desintegración diferentes. Debido a que el agujero central se vuelve a llenar a partir de los estados libres de alta energía de la muestra, los procesos de desintegración y emisión deben tratarse como transiciones dipolares separadas . Esto contrasta con RIXS , donde los eventos están acoplados y deben tratarse como un solo proceso de dispersión.
Los rayos X blandos tienen propiedades ópticas diferentes a las de la luz visible y, por lo tanto, los experimentos deben realizarse en ultra alto vacío , donde el haz de fotones se manipula utilizando espejos especiales y rejillas de difracción .
Las rejillas difractan cada energía o longitud de onda presente en la radiación entrante en una dirección diferente. Los monocromadores de rejilla permiten al usuario seleccionar la energía fotónica específica que desea utilizar para excitar la muestra. Las rejillas de difracción también se utilizan en el espectrómetro para analizar la energía fotónica de la radiación emitida por la muestra.
