La espectroscopia de efecto túnel de barrido (STS) , una extensión de la microscopía de efecto túnel de barrido (STM), se utiliza para proporcionar información sobre la densidad de electrones en una muestra en función de su energía.
En la microscopía de efecto túnel, se mueve una punta de metal sobre una muestra conductora sin hacer contacto físico. Se aplica un voltaje de polarización entre la muestra y la punta, lo que permite que fluya una corriente entre ambas. Esto se debe al efecto túnel cuántico a través de una barrera; en este caso, la distancia física entre la punta y la muestra
El microscopio de efecto túnel se utiliza para obtener "topografías" (mapas topográficos) de superficies. La punta se traza a lo largo de una superficie y (en modo de corriente constante), se mantiene una corriente constante entre la punta y la muestra ajustando la altura de la punta. Un gráfico de la altura de la punta en todas las posiciones de medición proporciona la topografía. Estas imágenes topográficas pueden obtener información con resolución atómica sobre superficies metálicas y semiconductoras.
Sin embargo, el microscopio de efecto túnel no mide la altura física de las características de la superficie. Un ejemplo de esta limitación es un átomo adsorbido sobre una superficie. La imagen dará como resultado cierta perturbación de la altura en este punto. Un análisis detallado de la forma en que se forma una imagen muestra que la transmisión de la corriente eléctrica entre la punta y la muestra depende de dos factores: (1) la geometría de la muestra y (2) la disposición de los electrones en la muestra. La disposición de los electrones en la muestra se describe en mecánica cuántica mediante una "densidad electrónica". La densidad electrónica es una función tanto de la posición como de la energía, y se describe formalmente como la densidad local de estados electrónicos, abreviada como densidad local de estados (LDOS), que es una función de la energía.
La espectroscopia, en su sentido más general, se refiere a la medición de la cantidad de algo en función de la energía. En la espectroscopia de efecto túnel de barrido, se utiliza el microscopio de efecto túnel de barrido para medir la cantidad de electrones (LDOS) en función de la energía de los electrones. La energía de los electrones se determina mediante la diferencia de potencial eléctrico (voltaje) entre la muestra y la punta. La ubicación se determina mediante la posición de la punta.
En su forma más simple, un "espectro de efecto túnel de barrido" se obtiene colocando la punta de un microscopio de efecto túnel de barrido sobre un lugar determinado de la muestra. Con la altura de la punta fija, la corriente de efecto túnel de electrones se mide entonces como una función de la energía de los electrones variando el voltaje entre la punta y la muestra (el voltaje entre la punta y la muestra establece la energía de los electrones). El cambio de la corriente con la energía de los electrones es el espectro más simple que se puede obtener, a menudo se lo denomina curva IV. Como se muestra a continuación, es la pendiente de la curva IV en cada voltaje (a menudo llamada curva dI/dV) la que es más fundamental porque dI/dV corresponde a la densidad de estados de electrones en la posición local de la punta, la LDOS.
La espectroscopia de efecto túnel de barrido es una técnica experimental que utiliza un microscopio de efecto túnel de barrido (STM) para sondear la densidad local de estados electrónicos (LDOS) y la brecha de banda de superficies y materiales en superficies a escala atómica . [1] Generalmente, STS implica la observación de cambios en topografías de corriente constante con sesgo de punta-muestra, medición local de la curva de corriente de túnel versus sesgo de punta-muestra (IV), medición de la conductancia de túnel, o más de una de estas. Dado que la corriente de túnel en un microscopio de efecto túnel de barrido solo fluye en una región con un diámetro de ~5 Å, STS es inusual en comparación con otras técnicas de espectroscopia de superficie , que promedian sobre una región de superficie más grande. Los orígenes de STS se encuentran en algunos de los primeros trabajos de STM de Gerd Binnig y Heinrich Rohrer , en los que observaron cambios en la apariencia de algunos átomos en la celda unitaria (7 x 7) de la superficie Si(111) – (7 x 7) con sesgo de punta-muestra . [2] La STS ofrece la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales , semiconductores y aislantes delgados a una escala que no se puede obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, se pueden registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos.
Dado que el STS se basa en fenómenos de tunelización y en la medición de la corriente de tunelización o su derivada , es muy importante comprender las expresiones de la corriente de tunelización. Utilizando el método hamiltoniano de transferencia de Bardeen modificado, que trata la tunelización como una perturbación , se descubre que la corriente de tunelización ( I ) es
donde es la función de distribución de Fermi , y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente, y es el elemento de la matriz de tunelización entre las funciones de onda modificadas de la punta y la superficie de la muestra. El elemento de la matriz de tunelización,
describe la reducción de energía debido a la interacción entre los dos estados. Aquí y son la función de onda de muestra modificada por el potencial de punta y la función de onda de punta modificada por el potencial de muestra, respectivamente. [3]
Para temperaturas bajas y un elemento de matriz de tunelización constante, la corriente de tunelización se reduce a
que es una convolución de la DOS de la punta y la muestra. [3] Generalmente, los experimentos STS intentan sondear la DOS de la muestra, pero la ecuación (3) muestra que la DOS de la punta debe ser conocida para que la medición tenga significado. La ecuación (3) implica que
Suponiendo que la DOS de la punta es constante, la conductancia de tunelización es directamente proporcional a la DOS de la muestra. [3]
Para voltajes de polarización más altos, las predicciones de modelos de tunelización planar simples que utilizan la aproximación de Wentzel-Kramers Brillouin (WKB) son útiles. En la teoría WKB, se predice que la corriente de tunelización será
donde y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente. [2] La probabilidad de transición de tunelización electrónica dependiente de la energía y el sesgo, T, está dada por
donde y son las respectivas funciones de trabajo de la muestra y la punta y es la distancia desde la muestra hasta la punta. [2]
A menudo se considera que la punta es una sola molécula, lo que en esencia desestima otros efectos inducidos por las formas. Esta aproximación es la aproximación de Tersoff-Hamann, que sugiere que la punta es una sola molécula con forma de bola de un radio determinado. Por lo tanto, la corriente de tunelización se vuelve proporcional a la densidad local de estados (LDOS).
La adquisición de topografías STM estándar con diferentes sesgos de punta-muestra y su comparación con la información topográfica experimental es quizás el método espectroscópico más sencillo. El sesgo de punta-muestra también se puede cambiar línea por línea durante un solo escaneo. Este método crea dos imágenes intercaladas con diferentes sesgos. Dado que solo los estados entre los niveles de Fermi de la muestra y la punta contribuyen a , este método es una forma rápida de determinar si hay alguna característica interesante dependiente del sesgo en la superficie. Sin embargo, solo se puede extraer información limitada sobre la estructura electrónica con este método, ya que las topografías constantes dependen de la DOS de la punta y la muestra y de la probabilidad de transmisión por tunelización, que depende del espaciado entre la punta y la muestra, como se describe en la ecuación (5). [4]
Mediante el uso de técnicas de modulación, se puede adquirir simultáneamente un topógrafo de corriente constante y el resuelto espacialmente. Se superpone un voltaje de modulación sinusoidal pequeño y de alta frecuencia sobre la polarización de la punta de la muestra de CC . El componente de CA de la corriente de tunelización se registra utilizando un amplificador de bloqueo, y el componente en fase con la modulación de polarización de la punta de la muestra se proporciona directamente. La amplitud de la modulación V m debe mantenerse más pequeña que el espaciado de las características espectrales características. El ensanchamiento causado por la amplitud de modulación es de 2 eVm y debe agregarse al ensanchamiento térmico de 3,2 k B T. [5] En la práctica, la frecuencia de modulación se elige ligeramente más alta que el ancho de banda del sistema de retroalimentación STM. [4] Esta elección evita que el control de retroalimentación compense la modulación cambiando el espaciado de la punta de la muestra y minimiza la corriente de desplazamiento 90° fuera de fase con la modulación de polarización aplicada. Tales efectos surgen de la capacitancia entre la punta y la muestra, que crece a medida que aumenta la frecuencia de modulación. [2]
Para obtener curvas IV simultáneamente con un topógrafo, se utiliza un circuito de muestreo y retención en el bucle de retroalimentación para la señal piezoeléctrica z. El circuito de muestreo y retención congela el voltaje aplicado al piezoeléctrico z, que congela la distancia punta-muestra, en la ubicación deseada, lo que permite realizar mediciones IV sin que responda el sistema de retroalimentación. [6] [7] El sesgo punta-muestra se barre entre los valores especificados y se registra la corriente de tunelización. Después de la adquisición de espectros, el sesgo punta-muestra se devuelve al valor de escaneo y se reanuda el escaneo. Con este método, se puede sondear la estructura electrónica local de los semiconductores en la brecha de banda. [4]
Hay dos maneras de registrar las curvas IV de la manera descrita anteriormente. En la espectroscopia de efecto túnel de barrido con espaciado constante (CS-STS), la punta deja de escanear en la ubicación deseada para obtener una curva IV. El espaciado entre la punta y la muestra se ajusta para alcanzar la corriente inicial deseada, que puede ser diferente del punto de ajuste de la corriente inicial, en un sesgo de punta-muestra especificado. Un amplificador de muestreo y retención congela la señal de retroalimentación piezoeléctrica z, que mantiene constante el espaciado entre la punta y la muestra al evitar que el sistema de retroalimentación cambie el sesgo aplicado al piezoeléctrico z. [7] El sesgo de punta-muestra se barre a través de los valores especificados y se registra la corriente de efecto túnel. Se puede utilizar la diferenciación numérica de I(V) o la detección de bloqueo como se describió anteriormente para las técnicas de modulación para encontrar . Si se utiliza la detección de bloqueo, se aplica un voltaje de modulación de CA al sesgo de punta-muestra de CC durante el barrido de sesgo y se registra el componente de CA de la corriente en fase con el voltaje de modulación.
En la espectroscopia de efecto túnel de barrido con espaciado variable (VS-STS), se dan los mismos pasos que en la CS-STS, pero se desactiva la retroalimentación. A medida que el sesgo de la punta de la muestra se extiende a través de los valores especificados, el espaciado de la punta de la muestra disminuye continuamente a medida que se reduce la magnitud del sesgo. [6] [8] Generalmente, se especifica un espaciado mínimo de la punta de la muestra para evitar que la punta choque contra la superficie de la muestra en el sesgo de 0 V de la punta de la muestra. Se utilizan técnicas de detección y modulación de bloqueo para encontrar la conductividad, porque la corriente de efecto túnel es también una función del espaciado variable de la punta de la muestra. La diferenciación numérica de I(V) con respecto a V incluiría las contribuciones del espaciado variable de la punta de la muestra. [9] Introducida por Mårtensson y Feenstra para permitir mediciones de conductividad en varios órdenes de magnitud, la VS-STS es útil para mediciones de conductividad en sistemas con grandes brechas de banda. Dichas mediciones son necesarias para definir correctamente los bordes de la banda y examinar la brecha en busca de estados. [8]
La espectroscopia de efecto túnel de imágenes de corriente (CITS) es una técnica de STS en la que se registra una curva IV en cada píxel del topógrafo STM. [6] Se puede utilizar tanto la espectroscopia de espaciado variable como la de espaciado constante para registrar las curvas IV. La conductancia, , se puede obtener mediante la diferenciación numérica de I con respecto a V o adquirirse utilizando la detección de bloqueo como se describió anteriormente. [10] Debido a que la imagen topográfica y los datos de la espectroscopia de efecto túnel se obtienen casi simultáneamente, existe un registro casi perfecto de los datos topográficos y espectroscópicos. Como preocupación práctica, se puede reducir la cantidad de píxeles en el escaneo o el área de escaneo para evitar que el deslizamiento piezoeléctrico o la deriva térmica muevan la característica de estudio o el área de escaneo durante la duración del escaneo. Si bien la mayoría de los datos de CITS se obtienen en la escala de tiempo de varios minutos, algunos experimentos pueden requerir estabilidad durante períodos de tiempo más largos. Un enfoque para mejorar el diseño experimental es aplicar la metodología de escaneo orientado a características (FOS). [11]
A partir de las curvas IV obtenidas, se puede determinar la brecha de banda de la muestra en la ubicación de la medición IV. Al trazar la magnitud de I en una escala logarítmica frente al sesgo de la punta de la muestra, se puede determinar claramente la brecha de banda. Aunque la determinación de la brecha de banda es posible a partir de un gráfico lineal de la curva IV, la escala logarítmica aumenta la sensibilidad. [9] Alternativamente, un gráfico de la conductancia, , frente al sesgo de la punta de la muestra, V, permite localizar los bordes de la banda que determinan la brecha de banda.
La estructura en la , como función del sesgo de la punta-muestra, está asociada con la densidad de estados de la superficie cuando el sesgo de la punta-muestra es menor que las funciones de trabajo de la punta y la muestra. Por lo general, se utiliza la aproximación WKB para la corriente de tunelización para interpretar estas mediciones con un sesgo de la punta-muestra bajo en relación con las funciones de trabajo de la punta y la muestra. La derivada de la ecuación (5), I en la aproximación WKB, es
donde es la densidad de muestra de estados, es la densidad de punta de estados y T es la probabilidad de transmisión por tunelización. [2] Aunque la probabilidad de transmisión por tunelización T es generalmente desconocida, en una ubicación fija T aumenta de manera suave y monótona con el sesgo de punta-muestra en la aproximación WKB. Por lo tanto, la estructura en el generalmente se asigna a las características en la densidad de estados en el primer término de la ecuación (7). [4]
La interpretación de como función de la posición es más complicada. Las variaciones espaciales de T aparecen en las mediciones de como un fondo topográfico invertido. Cuando se obtienen en modo de corriente constante, las imágenes de la variación espacial de contienen una convolución de la estructura topográfica y electrónica. Surge una complicación adicional ya que en el límite de baja polarización. Por lo tanto, diverge a medida que V se acerca a 0, lo que impide la investigación de la estructura electrónica local cerca del nivel de Fermi. [4]
Dado que tanto la corriente de tunelización, ecuación (5), como la conductancia, ecuación (7), dependen de la DOS de la punta y de la probabilidad de transición de tunelización, T, es muy difícil obtener información cuantitativa sobre la DOS de la muestra. Además, la dependencia de voltaje de T, que generalmente es desconocida, puede variar con la posición debido a fluctuaciones locales en la estructura electrónica de la superficie. [2] Para algunos casos, la normalización dividiendo por puede minimizar el efecto de la dependencia de voltaje de T y la influencia del espaciado entre la punta y la muestra. Usando la aproximación WKB, ecuaciones (5) y (7), obtenemos: [12]
Feenstra et al. argumentaron que las dependencias de y sobre el espaciado entre la punta y la muestra y el sesgo entre la punta y la muestra tienden a cancelarse, ya que aparecen como proporciones. [13] Esta cancelación reduce la conductancia normalizada a la siguiente forma:
donde normaliza T a la DOS y describe la influencia del campo eléctrico en la brecha de tunelización sobre la longitud de desintegración. Suponiendo que y varían lentamente con el sesgo de la punta de la muestra, las características en reflejan la DOS de la muestra, . [2]
Si bien el STS puede proporcionar información espectroscópica con una resolución espacial sorprendente, existen algunas limitaciones. El STM y el STS carecen de sensibilidad química. Dado que el rango de sesgo de la punta de la muestra en los experimentos de tunelización está limitado a , donde es la altura aparente de la barrera, el STM y el STS solo toman muestras de los estados de los electrones de valencia. La información específica de los elementos es generalmente imposible de extraer de los experimentos STM y STS, ya que la formación de enlaces químicos perturba en gran medida los estados de valencia. [4]
A temperaturas finitas, el ensanchamiento térmico de la distribución de energía de los electrones debido a la distribución de Fermi limita la resolución espectroscópica. A , , y la distribución de energía de la muestra y la punta son ambas . Por lo tanto, la desviación total de la energía es . [3] Suponiendo la relación de dispersión para metales simples, se deduce de la relación de incertidumbre que
donde es la energía de Fermi , es el extremo inferior de la banda de valencia, es el vector de onda de Fermi y es la resolución lateral. Dado que la resolución espacial depende del espaciado entre la punta y la muestra, los espaciamientos más pequeños entre la punta y la muestra y una resolución topográfica más alta difuminan las características en los espectros de efecto túnel. [3]
A pesar de estas limitaciones, los métodos STS y STM ofrecen la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales, semiconductores y aislantes delgados a una escala que no se puede obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, se pueden registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos.