La espectrometría de masas de aerosoles es la aplicación de la espectrometría de masas al análisis de la composición de partículas de aerosoles . [1] Las partículas de aerosoles se definen como partículas sólidas y líquidas suspendidas en un gas (aire), con un rango de tamaño de 3 nm a 100 μm de diámetro [2] y se producen a partir de fuentes naturales y antropogénicas, a través de una variedad de procesos diferentes que incluyen la suspensión por el viento y la combustión de combustibles fósiles y biomasa. El análisis de estas partículas es importante debido a sus principales impactos en el cambio climático global, la visibilidad, la contaminación del aire regional y la salud humana. [2] [3] Los aerosoles tienen una estructura muy compleja, pueden contener miles de compuestos químicos diferentes dentro de una sola partícula y necesitan ser analizados tanto para el tamaño como para la composición química, en aplicaciones en tiempo real o fuera de línea.
La espectrometría de masas fuera de línea se realiza en partículas recolectadas, [2] mientras que la espectrometría de masas en línea se realiza en partículas introducidas en tiempo real. [4]
En la literatura de la antigua Roma se encuentran quejas sobre el aire viciado, mientras que en 1273 los habitantes de Londres discutían sobre la prohibición de quemar carbón para mejorar la calidad del aire. Sin embargo, la medición y el análisis de aerosoles no se establecieron hasta la segunda mitad del siglo XIX. [5]
En 1847, Henri Becquerel presentó el primer concepto de partículas en el aire en su experimento de núcleos de condensación y sus ideas fueron confirmadas en experimentos posteriores por Coulier en 1875. Estas ideas fueron ampliadas entre 1880 y 1890 por el meteorólogo John Aitken, quien demostró el papel fundamental de las partículas de polvo en la formación de nubes y nieblas. El método de Aitken para el análisis de aerosoles consistía en contar y medir las partículas montadas en un portaobjetos, utilizando un microscopio. La composición de las partículas se determinaba por su índice de refracción . [5]
En la década de 1920, las mediciones de aerosoles, utilizando el sencillo método microscópico de Aitken, se volvieron más comunes debido a que las organizaciones de salud comenzaban a reconocer los efectos negativos para la salud de los aerosoles y el polvo industriales. Los avances tecnológicos y de instrumentación, incluidos los filtros mejorados, llevaron a una mejora en los métodos de medición de aerosoles en la década de 1960. La introducción de filtros de policarbonato, llamados filtros nucleoporos , mejoró la recolección, el almacenamiento y el transporte de muestras sin alterar el estado físico y químico de las partículas. [5]
Los métodos de medición de aerosoles en línea tardaron un poco más en desarrollarse y perfeccionarse que los métodos fuera de línea. No fue hasta 1973, cuando Davis desarrolló y patentó el instrumento de espectrometría de masas de partículas individuales en tiempo real (RTSPMS). La configuración es bastante similar al sistema AMS actual, ya que la muestra se introduce a través de un pequeño capilar de acero en la región de la fuente de iones. La muestra se ionizaría después de chocar con un filamento de renio caliente. Los iones resultantes se separarían en un sector magnético y se detectarían mediante un multiplicador de electrones. El método solo podía ionizar elementos con potenciales de ionización por debajo de la función de trabajo del filamento (~8 eV), típicamente metales alcalinos y alcalinotérreos. El instrumento produjo una resolución unitaria de hasta una relación masa-carga de 115. El instrumento RTSPMS tenía una eficiencia de transmisión/detección de partículas de 0,2-0,3 %. [6] Davis utilizó el instrumento RTSPMS para estudiar muestras de aerosoles de calibración, aire ambiente de laboratorio y fuentes de aerosoles. La mayoría de sus estudios se centraron en las sales inorgánicas creadas en el laboratorio. En el análisis del aire ambiente que realizó Davis, descubrió un aumento significativo del plomo al final del día, que se concluyó que se debía a las emisiones de los automóviles. [2] [3] [5] [6] Este desarrollo fue el primer paso hacia los instrumentos en línea modernos de la actualidad.
El siguiente gran avance en la mejora tecnológica que surgió en la década de 1970 fue en 1976 por Stoffel con el desarrollo de una técnica RTSPMS de sector magnético que tenía una espectrometría de masas de entrada directa (DIMS), también conocida como espectrometría de masas de entrada de partículas (PIMS). [6] El instrumento PIMS fue el primero en tener una entrada directa bombeada diferencialmente que consiste en un capilar de acero inoxidable, seguido de un skimmer y un colimador cónico que enfoca la muestra en un haz de partículas que continúa hasta la región de ionización. Este tipo de sistema de entrada es el que utilizan hoy los instrumentos modernos de espectrómetro de masas de aerosol en línea. En 1982, Sinha y Fredlander desarrollaron el análisis de partículas por espectrometría de masas (PAMS), este método fue el primero en incorporar la detección óptica de partículas seguida de desorción/ionización láser (LDI) en una técnica RTSPMS. Antes de este punto, todos los métodos RTSPMS usaban desorción/ionización de superficie (SDI), que consiste en un metal calentado que ioniza las muestras. [6] El método LDI implica que la muestra sea golpeada con una onda continua, donde la partícula absorbe fotones y sufre tanto desorción como ionización por el mismo pulso. LDI tiene varias ventajas sobre SDI para la espectrometría de masas de partículas individuales en línea, como tal, desde su desarrollo ha sido el método de ionización principal para RTSPMS. [6] El último paso importante en el desarrollo de RTSPMS fue en 1994 por Kimberly A. Prather . Prather desarrolló la espectrometría de masas de tiempo de vuelo de aerosol (ATOFMS), este método fue el primero que permitió la medición simultánea del tamaño y la composición de una sola partícula en el aire. Esta técnica era diferente a los métodos anteriores en que, en lugar de utilizar el método poco confiable de usar la intensidad de la señal de dispersión de luz para medir el tamaño de las partículas, este método utiliza un sistema de dos láseres que permite el dimensionamiento aerodinámico. [6]
El método fuera de línea es más antiguo que el método en línea e implica el análisis químico de aerosoles muestreados recolectados tradicionalmente en filtros o con impactadores en cascada (mostrados a la derecha) en el campo y analizados nuevamente en el laboratorio. Los impactadores en cascada recolectan partículas a medida que atraviesan una serie de placas de impactación y las separan según su tamaño. Las muestras de aerosol se analizan mediante el acoplamiento de métodos de preseparación con espectrometría de masas. El beneficio de este método en relación con el muestreo en línea es una mayor especiación molecular y estructural. La mayor especiación molecular y estructural se debe a la preseparación. [6] Hay muchos tipos diferentes de instrumentación que se utilizan para el análisis debido a los diversos tipos y combinaciones de métodos de ionización, separación y detección de masas. Ninguna combinación es la mejor para todas las muestras y, como tal, según la necesidad del análisis, se utiliza una instrumentación diferente.
El método de ionización más comúnmente utilizado para instrumentos fuera de línea es la ionización electrónica (EI), que es una técnica de ionización dura que utiliza 70 eV para ionizar la muestra, lo que causa una fragmentación significativa que se puede utilizar en una búsqueda de biblioteca para identificar los compuestos. El método de separación con el que generalmente se combina la EI es la cromatografía de gases (GC), donde en la GC las partículas se separan por sus puntos de ebullición y polaridad, seguido de la extracción con solvente de las muestras recolectadas en los filtros. [2] Una alternativa a la extracción basada en solvente para partículas en filtros es el uso de extracción térmica (TE)-GC/MS, que utiliza un horno interconectado con la entrada del GC para vaporizar el analito de la muestra y dentro de la entrada del GC. Esta técnica se usa con más frecuencia que la extracción basada en solvente, debido a su mejor sensibilidad, elimina la necesidad de solventes y puede automatizarse completamente. [7] Para aumentar la separación de las partículas, el GC se puede combinar con un método de separación de masas TOF (tiempo de vuelo), que es un método de separación de masas que separa los iones en función de su tamaño. Otro método que utiliza EI es la espectrometría de masas de relación isotópica (IR-MS), esta instrumentación incorpora un analizador de sector magnético y una matriz de detectores de colector de Faraday y separa los iones en función de su abundancia isotópica. La abundancia isotópica de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno se enriquece o se agota localmente a través de una variedad de procesos atmosféricos. [6] Esta información ayuda a determinar la fuente de los aerosoles y la interacción que ha tenido.
La EI es un método de ionización universal, pero causa una fragmentación excesiva y, por lo tanto, se puede sustituir por la ionización química (CI), que es un método de ionización mucho más suave y se utiliza a menudo para determinar el ion molecular. Un método de ionización que utiliza CI es la ionización química a presión atmosférica (APCI). En la APCI, la ionización se produce a presión atmosférica con iones producidos por descargas de corona en un aerosol de disolvente y, a menudo, se combina con la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), que proporciona una determinación de calidad de compuestos polares e iónicos en los aerosoles atmosféricos recolectados. [6] El uso de APCI permite el muestreo de los filtros sin la necesidad de disolventes para la extracción. La APCI suele estar conectada a un espectrómetro de masas cuádruple.
A menudo se utilizan otros métodos de ionización para el plasma acoplado inductivamente (ICP) con espectrómetro de masas fuera de línea. El ICP se utiliza habitualmente en el análisis elemental de metales traza y se puede utilizar para determinar la fuente de las partículas y sus efectos sobre la salud. [4] [8]
También existe una variedad de técnicas de ionización suave disponibles para evaluar la composición molecular de las partículas de aerosol con mayor detalle, como la ionización por electropulverización , que da como resultado una menor fragmentación de los compuestos dentro del aerosol. Estas técnicas solo son beneficiosas cuando se combinan con un espectrómetro de masas de resolución alta o ultraalta, como un FTICR-MS o un Orbitrap , ya que se necesita una resolución muy alta para diferenciar entre la gran cantidad de compuestos presentes.
La espectrometría de masas en línea se desarrolló para resolver algunas de las limitaciones y problemas que se desarrollan a partir del análisis fuera de línea, como la evaporación y las reacciones químicas de las partículas en los filtros durante un largo tiempo de análisis. La espectrometría de masas en línea resuelve estos problemas mediante la recopilación y el análisis de partículas de aerosol en tiempo real. Los instrumentos en línea son muy portátiles y permiten examinar la variabilidad espacial. [9] Estos instrumentos portátiles se pueden colocar en muchas plataformas diferentes, como barcos, aviones y plataformas móviles (por ejemplo, remolques de automóviles). Un ejemplo de esto es la imagen del principio con la instrumentación conectada a una aeronave. Al igual que fuera de línea, la espectrometría de masas en línea tiene muchos tipos diferentes de instrumentos, que se pueden dividir en dos tipos: instrumentos que miden la química del conjunto de partículas (medición en masa) y aquellos que miden la química de partículas individuales (medición de una sola partícula). Por lo tanto, en función de la necesidad analítica, se utiliza diferente instrumentación en el análisis de las partículas de aerosol.
En términos generales, los instrumentos de medición a granel vaporizan térmicamente las partículas antes de la ionización, y existen varias formas diferentes de realizar la vaporización y la ionización. El instrumento principal que se utiliza para las mediciones a granel es el espectrómetro de masas de aerosoles (AMS) de Aerodyne.
El Aerodyne AMS proporciona análisis de espectrometría de masas de aerosol en tiempo real de la concentración de masa resuelta por tamaño de componentes no refractarios (p. ej., compuestos orgánicos, sulfato, nitrato y amonio). [10] El término no refractario se asigna a las especies que se evaporan rápidamente a 600 °C en condiciones de vacío (p. ej., materia orgánica, NH 4 NO 3 y (NH 4 ) 2 SO 4 . [11] El esquema de un AMS típico se muestra en la figura de la derecha. El Aerodyne AMS se compone de tres secciones: la entrada de aerosol, la cámara de dimensionamiento de partículas y la cámara de detección de partículas. La entrada de aerosol tiene una entrada de orificio limitador de flujo que tiene alrededor de 100 um de diámetro. Una vez en la cámara, la muestra pasa por un sistema de lentes de enfoque aerodinámico, que consta de varias lentes de orificio que se montan en secuencia de diámetro interno decreciente. [12] La lente enfoca las partículas en un haz de partículas estrecho.
El haz ahora viaja a través de la cámara de dimensionamiento de partículas, donde se mide el diámetro aerodinámico de las partículas. La cámara de dimensionamiento de partículas está formada por un tubo de vuelo mantenido a (~ 10 −5 torr). La entrada del tubo de vuelo es un cortador mecánico que se utiliza para modular el haz de partículas; luego, utilizando tanto la longitud fija del tubo como la detección resuelta en el tiempo de la llegada al final, se pueden determinar las velocidades de las partículas. Usando la velocidad, se obtiene el diámetro de la partícula. [12] A medida que el haz de partículas sale del tubo de vuelo, ingresa a la cámara de detección de composición de partículas. En esta sección, las partículas chocan con un elemento de tungsteno calentado (~ 600 °C). En este elemento de tungsteno, los componentes no refractarios del haz de partículas se vaporizan instantáneamente y luego se ionizan por EI. Una vez ionizada, la muestra se puede analizar con un analizador de masas cuádruple (Q), de tiempo de vuelo (ToF) o de alta resolución (HR)-ToF. [3] [9] [11] [12]
En términos generales, los instrumentos de medición de partículas individuales desorben las partículas una a una mediante un láser pulsado. El proceso se denomina desorción/ionización láser (LDI) y es el principal método de ionización utilizado para mediciones de partículas individuales. La principal ventaja de utilizar LDI en comparación con la desorción térmica es la capacidad de analizar componentes refractarios y no refractarios (por ejemplo, polvo mineral, hollín) de los aerosoles atmosféricos. La vaporización láser permite un disparo preciso del láser cuando las partículas individuales pasan a través de la zona de vaporización, por lo que los sistemas se denominan espectrómetros de masas de partículas individuales (SPMS). Se han descrito varias versiones de SPMS, entre ellas el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de aerosoles (AToFMS), el analizador de masas láser para partículas en el aire (LAMPAS), el análisis de partículas mediante espectrómetro de masas láser (PALMS), el espectrómetro de masas rápido de partículas individuales (RSMS), el espectrómetro de masas de bioaerosoles (BAMS) b194 Steele et al., 2003), el espectrómetro de masas de nanoaerosoles (NAMS), el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo por ablación láser de partículas individuales (SPLAT), el espectrómetro de masas de aerosoles de partículas individuales (SPAMS) y el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de partículas de aerosoles por ablación láser (LAAP-ToF-MS). [13] Entre los instrumentos más comunes se encuentra el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de aerosoles (AToFMS).
El AToFMS permite determinar el estado de mezcla, o la distribución de especies químicas, dentro de partículas individuales. Estos estados de mezcla son importantes para determinar el impacto de los aerosoles en el clima y la salud. El esquema de un AToFMS típico se muestra a la derecha. La estructura general de los instrumentos ATOF es: muestreo, dimensionamiento y la región del analizador de masas. El sistema de entrada es similar al AMS al utilizar la misma lente de enfoque aerodinámico, pero tiene orificios más pequeños debido a su análisis de partículas individuales. En la región de dimensionamiento, la partícula pasa a través del primer láser de estado sólido continuo que genera un pulso inicial de luz dispersa. Luego, la partícula pasa a través del segundo láser que es ortogonal al primero y produce un pulso de luz dispersa. La luz es detectada por un fotomultiplicador (PMT) que se adapta a cada láser. Utilizando los tiempos de tránsito entre los dos pulsos detectados y la distancia fija, se calcula la velocidad y el tamaño de cada partícula. A continuación, las partículas viajan a través de la región del analizador de masas, donde se ionizan mediante un láser LDI pulsado, que está programado para golpear la partícula cuando alcanza el centro de la región de extracción de iones. Una vez ionizadas, los iones positivos se aceleran hacia la sección ToF positiva y los iones negativos se aceleran hacia la sección ToF negativa, donde se detectan. [4]
El campo de la ciencia y las mediciones de aerosoles, especialmente la espectrometría de masas de aerosoles, ha crecido mucho en las últimas dos décadas. Su crecimiento se debe en parte a la versatilidad de los instrumentos, ya que tienen la capacidad de analizar el tamaño y la composición química de las partículas y realizar mediciones de partículas individuales y en masa. La versatilidad de los espectrómetros de masas de aerosoles permite que se utilicen para muchas aplicaciones diferentes, tanto en el laboratorio como en el campo. A lo largo de los años, los espectrómetros de masas de aerosoles se han utilizado para todo, desde la determinación de las fuentes de emisiones, la exposición humana a los contaminantes, la transferencia radiativa y la microfísica de las nubes. La mayoría de estos estudios han utilizado la movilidad del AMS y se han llevado a cabo en entornos urbanos, remotos, rurales, marinos y forestales de todo el mundo. Los AMS también se han implementado en plataformas móviles como barcos, laboratorios móviles y aviones. [3]
Un estudio reciente de emisiones en 2014 fue realizado por dos aviones de investigación de la NASA, un DC-8 y un P-3B , que estaban equipados con instrumentación de aerosoles (AMS). Los aviones fueron enviados para realizar análisis de muestras atmosféricas sobre las instalaciones de extracción y mejora de arenas petrolíferas cerca de Ft. McMurray, Alberta, Canadá. El propósito del estudio fue probar la emisión de las instalaciones y determinar si cumplen con los requisitos. Los resultados del estudio fueron que, en comparación con las estimaciones de emisiones anuales de incendios forestales en Canadá, las instalaciones de arenas petrolíferas son una fuente menor de cantidad de aerosoles, masa de aerosoles, materia orgánica particulada y carbono negro. [14]
La espectrometría de masas de aerosoles también ha encontrado su camino en el campo del análisis de aerosoles farmacéuticos, debido a su capacidad para proporcionar mediciones en tiempo real del tamaño de las partículas y la composición química. Las personas que padecen enfermedades respiratorias crónicas suelen recibir su medicación mediante el uso de un inhalador de dosis medida presurizado (pMDI) o un inhalador de polvo seco (DPI). En ambos métodos, el fármaco se administra directamente a los pulmones por inhalación. En los últimos años, se han puesto a disposición productos inhalados que administran dos tipos de fármacos en una sola dosis. Las investigaciones han demostrado que los inhaladores de dos fármacos proporcionan un efecto clínico mejorado más allá del que se consigue cuando los dos fármacos se administran simultáneamente desde dos inhaladores separados. Se determinó mediante un AToFMS que las partículas respirables en un producto DPI y un producto pMDI estaban compuestas de ingredientes farmacéuticos activos coasociados, lo que es la razón detrás de los mayores efectos de los dos inhaladores de fármacos. [3] [15]