La espectrometría de masas con tubo de flujo de iones seleccionados ( SIFT-MS ) es una técnica de espectrometría de masas cuantitativa para el análisis de gases traza que implica la ionización química de compuestos volátiles traza por iones precursores positivos seleccionados durante un período de tiempo bien definido a lo largo de un tubo de flujo. [1] Las concentraciones absolutas de compuestos traza presentes en el aire, el aliento o el espacio libre de muestras de líquidos embotellados se pueden calcular en tiempo real a partir de la relación de las señales de iones precursores y producto, sin necesidad de preparación de muestras o calibración con mezclas estándar. El límite de detección de los instrumentos SIFT-MS disponibles comercialmente se extiende al rango pptv de un solo dígito.
El instrumento es una extensión de la técnica de tubo de flujo de iones seleccionados, SIFT, que fue descrita por primera vez en 1976 por Adams y Smith. [2] Es un método de enjambre de iones/tubo de flujo rápido para hacer reaccionar iones positivos o negativos con átomos y moléculas en condiciones verdaderamente termalizadas en un amplio rango de temperaturas. Se ha utilizado ampliamente para estudiar la cinética de reacción ion-molécula . Su aplicación a la química de iones ionosféricos e interestelares durante un período de 20 años ha sido crucial para el avance y la comprensión de estos temas.
La SIFT-MS se desarrolló inicialmente para su uso en el análisis del aliento humano y ha demostrado ser una herramienta muy prometedora como herramienta no invasiva para el monitoreo fisiológico y el diagnóstico de enfermedades . Desde entonces, ha demostrado potencial para su uso en una amplia variedad de campos, en particular en las ciencias de la vida , como la agricultura y la ganadería , la investigación ambiental y la tecnología alimentaria .
SIFT-MS se ha popularizado como una tecnología vendida y comercializada por Syft Technologies con sede en Christchurch, Nueva Zelanda.
La técnica SIFT, que es la base de la SIFT-MS, fue concebida y desarrollada hace casi 40 años en la Universidad de Birmingham, Reino Unido, por NG Adams y David Smith. El profesor David Smith falleció el 15 de febrero de 2023.
En el espectrómetro de masas de tubo de flujo de iones seleccionados, SIFT-MS, los iones se generan en una fuente de iones de plasma de microondas , generalmente a partir de una mezcla de aire de laboratorio y vapor de agua. Del plasma formado, se selecciona una única especie iónica utilizando un filtro de masa cuadrupolo para que actúe como "iones precursores" (también denominados con frecuencia iones primarios o reactivos en SIFT-MS y otros procesos que implican ionización química). En los análisis SIFT-MS, se utilizan H 3 O + , NO + y O 2 + como iones precursores, y se han elegido porque se sabe que no reaccionan significativamente con los componentes principales del aire (nitrógeno, oxígeno, etc.), pero pueden reaccionar con muchos de los gases de nivel muy bajo (trazas).
Los iones precursores seleccionados se inyectan en un gas portador que fluye (normalmente helio a una presión de 1 Torr) a través de un orificio Venturi (de ~1 mm de diámetro) donde viajan a lo largo del tubo de flujo de reacción por convección . Al mismo tiempo, las moléculas de analito neutras de un vapor de muestra entran en el tubo de flujo, a través de un tubo de muestreo calentado, donde se encuentran con los iones precursores y pueden sufrir ionización química, dependiendo de sus propiedades químicas, como su afinidad protónica o energía de ionización .
Los "iones de producto" recién formados fluyen hacia la cámara del espectrómetro de masas, que contiene un segundo filtro de masa cuadrupolo y un detector multiplicador de electrones , que se utilizan para separar los iones por sus relaciones masa-carga ( m/z ) y medir las tasas de conteo de los iones en el rango m/z deseado .
Las concentraciones de compuestos individuales se pueden derivar en gran medida utilizando las tasas de conteo de los iones precursores y productos, y los coeficientes de velocidad de reacción , k. Se supone que las reacciones de transferencia de protones exotérmicas con H 3 O + proceden a la tasa de colisión (véase la teoría de colisiones ), cuyo coeficiente, k c , se puede calcular utilizando el método descrito por Su y Chesnavich, [3] siempre que se conozcan la polarizabilidad y el momento dipolar para la molécula reactiva. Las reacciones de NO + y O 2 + proceden a k c con menos frecuencia, y por lo tanto las tasas de reacción de la molécula reactiva con estos iones precursores a menudo deben derivarse experimentalmente comparando la disminución en las tasas de conteo de cada uno de los iones precursores NO + y O 2 + con la de H 3 O + a medida que aumenta el flujo de muestra de moléculas reactivas. [1] Los iones de producto y los coeficientes de velocidad se han derivado de esta manera para más de 200 compuestos volátiles, que se pueden encontrar en la literatura científica. [4]
El instrumento puede programarse para escanear un rango de masas y producir un espectro de masas (modo Full Scan, FS) o para cambiar rápidamente entre los valores de interés de m/z (modo Multiple Ion Monitoring, MIM). Debido a las diferentes propiedades químicas de los iones precursores antes mencionados (H 3 O + , NO + y O 2 + ), se pueden producir diferentes espectros en modo FS para una muestra de vapor, y estos pueden dar información diferente relacionada con la composición de la muestra. Con esta información, a menudo es posible identificar los compuestos traza que están presentes. El modo MIM, por otro lado, generalmente empleará un tiempo de permanencia mucho más largo en cada ion y, como resultado, es posible una cuantificación precisa a nivel de partes por billón (ppb). [1]
La SIFT-MS utiliza un proceso de ionización extremadamente suave que simplifica enormemente los espectros resultantes y, por lo tanto, facilita el análisis de mezclas complejas de gases, como el aliento humano. Otra técnica de ionización muy suave es la ionización por electropulverización secundaria (SESI-MS). [5] [6] Por ejemplo, se ha demostrado que incluso la espectrometría de masas por reacción de transferencia de protones (PTR-MS), otra tecnología de ionización suave que utiliza el ion reactivo H 3 O + , produce una fragmentación del ion producto considerablemente mayor que la SIFT-MS. [7]
Otra característica clave de SIFT-MS es el cuadrupolo de masas aguas arriba, que permite el uso de múltiples iones precursores. La capacidad de usar tres iones precursores, H 3 O + , NO + y O 2 + , para obtener tres espectros diferentes es extremadamente valiosa porque permite al operador analizar una variedad mucho más amplia de compuestos. Un ejemplo de esto es el metano, que no se puede analizar utilizando H 3 O + como ion precursor (porque tiene una afinidad protónica de 543,5 kJ/mol, algo menor que la del H 2 O), pero se puede analizar utilizando O 2 + . [8] Además, el uso paralelo de tres iones precursores puede permitir al operador distinguir entre dos o más compuestos que reaccionan para producir iones de la misma relación masa-carga en ciertos espectros. Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo (C 2 H 6 S, 62 uma) acepta un protón cuando reacciona con H 3 O + para generar iones de producto C 2 H 7 S + que aparecen en m/z 63 en el espectro resultante. Esto puede entrar en conflicto con otros iones de producto, como el producto de asociación de la reacción con dióxido de carbono, H 3 O + CO 2 , y el hidrato simple del ion acetaldehído protonado, C 2 H 5 O + (H 2 O), que también aparecen en m/z 63, y por lo tanto puede no ser identificable en ciertas muestras. Sin embargo, el sulfuro de dimetilo reacciona con NO + por transferencia de carga, para producir el ion C 2 H 6 S + , que aparece en m/z 62 en los espectros resultantes, mientras que el dióxido de carbono no reacciona con NO + , y el acetaldehído dona un ion hidruro, dando un único ion de producto en m/z 43, C 2 H 3 O + , y así el sulfuro de dimetilo se puede distinguir fácilmente.
En los últimos años, los avances en la tecnología SIFT-MS han aumentado enormemente la sensibilidad de estos dispositivos, de modo que los límites de detección ahora se extienden hasta el nivel de ppt de un solo dígito. [9]