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Superóxido de litio

El superóxido de litio es una sal inorgánica inestable con la fórmula LiO2 . Es un compuesto radical que se puede producir a baja temperatura en experimentos de aislamiento de matriz o en ciertos disolventes no polares y no próticos . El superóxido de litio también es una especie transitoria durante la reducción de oxígeno en una celda galvánica de litio-aire y sirve como una restricción principal sobre los posibles disolventes para dicha batería. Por esta razón, se ha investigado a fondo utilizando una variedad de métodos, tanto teóricos como espectroscópicos.

Estructura

La molécula de LiO 2 es un nombre inapropiado: los enlaces entre el litio y el oxígeno son altamente iónicos , con una transferencia de electrones casi completa. [1] La constante de fuerza entre los dos átomos de oxígeno coincide con las constantes medidas para el anión superóxido ( O−2) en otros contextos. Se determinó que la longitud del enlace OO era de 1,34 Å . Mediante una optimización simple de la estructura cristalina, se calculó que el enlace Li-O era de aproximadamente 2,10 Å. [2]

Se han realizado muchos estudios sobre los cúmulos formados por moléculas de LiO 2 . Se ha descubierto que el dímero más común es el isómero de jaula. En segundo lugar se encuentra la estructura bipiramidal singlete. También se han realizado estudios sobre el complejo de silla y el anillo planar, pero estos dos son menos favorables, aunque no necesariamente imposibles. [3]

Producción y reacciones

El superóxido de litio es extremadamente reactivo debido al número impar de electrones presentes en el orbital molecular π* del anión superóxido. [4] Las técnicas de aislamiento de matriz pueden producir muestras puras del compuesto, pero solo son estables a 15-40 K. [ 3]

A temperaturas más altas (pero aún criogénicas), el superóxido de litio se puede producir ozonizando peróxido de litio ( Li 2 O 2 ) en freón 12 :

Li 2 O 2 (f 12 ) + 2 O 3 (g) → 2 LiO 2 (f 12 ) + 2 O 2 (g)

El producto resultante sólo es estable hasta -35 °C. [5]

Alternativamente, el electruro de litio disuelto en amoníaco anhidro reducirá el gas oxígeno para producir el mismo producto:

[Li + ][e − ](am) + O 2 (g) → [Li + ][O−2](soy)

Sin embargo, el superóxido de litio sólo es metaestable en amoníaco, oxidando gradualmente el disolvente a agua y gas nitrógeno :

2 O−2+ 2NH3 → N2 + 2H2O + 2OH −

A diferencia de otras descomposiciones conocidas de LiO 2 , esta reacción evita el peróxido de litio. [6]

Aparición

Al igual que otros superóxidos, el superóxido de litio es el producto de la reducción de un electrón de una molécula de oxígeno . Por lo tanto, aparece siempre que el oxígeno se mezcla con catalizadores redox de un solo electrón , como la p -benzoquinona . [7]

En baterías

El superóxido de litio también aparece en el cátodo de una celda galvánica de litio-aire durante la descarga, como en la siguiente reacción: [8]

Li + + e − + O 2 → LiO 2

Este producto normalmente reacciona y procede a formar peróxido de litio , Li2O2 .

2LiO2 → Li2O2 + O2​​​

El mecanismo de esta última reacción no ha sido confirmado y desarrollar una teoría completa del proceso de reducción de oxígeno sigue siendo un desafío teórico a partir de 2022. [ 9] De hecho, trabajos recientes sugieren que el LiO 2 se puede estabilizar a través de un cátodo adecuado hecho de grafeno con nanopartículas de iridio . [10]

Un desafío importante al investigar estas baterías es encontrar un solvente ideal en el que realizar estas reacciones; los candidatos actuales están basados ​​en éter y amida , pero estos compuestos reaccionan fácilmente con el superóxido y se descomponen. [9] Sin embargo, las celdas de litio-aire siguen siendo el foco de una intensa investigación, debido a su gran densidad energética , comparable a la del motor de combustión interna. [8]

En la atmósfera

El superóxido de litio también puede formarse durante períodos prolongados en entornos de baja densidad y alta energía, como la atmósfera superior. La mesosfera contiene una capa persistente de cationes de metales alcalinos extraídos de los meteoritos . En el caso del sodio y el potasio , muchos de los iones se unen para formar partículas del superóxido correspondiente. Actualmente no está claro si el litio debería reaccionar de manera análoga. [11]

Véase también

Referencias

  1. ^ Andrews, Lester (15 de mayo de 1969). "Espectro infrarrojo, estructura, función de potencial vibracional y enlace en la molécula de superóxido de litio LiO 2 ". The Journal of Chemical Physics . 50 (10). AIP Publishing: 4288–4299. Bibcode :1969JChPh..50.4288A. doi :10.1063/1.1670893. ISSN  0021-9606.
  2. ^ Lau, Kah Chun; Curtiss, Larry A.; Greeley, Jeffrey (9 de noviembre de 2011). "Investigación funcional de la densidad de la estabilidad termodinámica de las estructuras cristalinas de óxido de litio en masa como función de la presión de oxígeno". The Journal of Physical Chemistry C . 115 (47). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 23625–23633. doi :10.1021/jp206796h. ISSN  1932-7447.
  3. ^ ab Bryantsev, Vyacheslav S.; Blanco, Mario; Faglioni, Francesco (16 de julio de 2010). "Estabilidad del superóxido de litio LiO 2 en fase gaseosa: estudio computacional de reacciones de dimerización y desproporción". The Journal of Physical Chemistry A . 114 (31). American Chemical Society (ACS): 8165–8169. Bibcode :2010JPCA..114.8165B. doi :10.1021/jp1047584. ISSN  1089-5639. PMID  20684589.
  4. ^ Lindsay, DM; Garland, DA (1987). "Espectros ESR de superóxido de litio aislado en matriz". The Journal of Physical Chemistry . 91 (24). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 6158–6161. doi :10.1021/j100308a020. ISSN  0022-3654.
  5. ^ Vol'nov, II; Tokareva, SA; Belevskii, VN; Klimanov, VI (1967-07-01). "Investigación de la naturaleza de la interacción del peróxido de litio con el ozono". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 16 (7): 1369–1371. doi :10.1007/BF00905329. ISSN  1573-9171.
  6. ^ Zhang, Xinmin; Guo, Limin; Gan, Linfeng; Zhang, Yantao; Wang, Jin; Johnson, Lee R.; Bruce, Peter G.; Peng, Zhangquan (18 de mayo de 2017). "LiO 2 : criosíntesis y reactividades químicas/electroquímicas". The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (10): 2334–2338. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00680 . ISSN  1948-7185. PMID  28481552. S2CID  46818521.
  7. ^ Nava, Matthew; Zhang, Shiyu; Pastore, Katharine S.; Feng, Xiaowen; Lancaster, Kyle M.; Nocera, Daniel G.; Cummins, Christopher C. (13 de diciembre de 2021). "Superóxido de litio encapsulado en una matriz de aniones de benzoquinona". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 118 (51). Bibcode :2021PNAS..11819392N. doi : 10.1073/pnas.2019392118 . ISSN  0027-8424. PMC 8713792 . PMID  34903644. 
  8. ^ ab Das, Ujjal; Lau, Kah Chun; Redfern, Paul C.; Curtiss, Larry A. (13 de febrero de 2014). "Estructura y estabilidad de los grupos de superóxido de litio y relevancia para las baterías de Li–O2". The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (5). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 813–819. doi :10.1021/jz500084e. ISSN  1948-7185. PMID  26274072.
  9. ^ ab Bryantsev, Vyacheslav S.; Faglioni, Francesco (21 de junio de 2012). "Predicción de la estabilidad de la autooxidación de disolventes electrolíticos basados ​​en éter y amida para baterías de litio-aire". The Journal of Physical Chemistry A . 116 (26). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 7128–7138. Código Bibliográfico : 2012JPCA..116.7128B. doi : 10.1021/jp301537w. ISSN  1089-5639. PMID  22681046.
  10. ^ Lu, Jun (2016). "Una batería de litio-oxígeno basada en superóxido de litio". Nature . 529 (7586): 377–381. Bibcode :2016Natur.529..377L. doi :10.1038/nature16484. PMID  26751057. S2CID  4452883.
  11. ^ Para argumentos que afirman (o suponen) similitud, véase:
    • Plane, John MC; Rajasekhar, B.; Bartolotti, Libero (1989). "Determinación teórica y experimental de las energías de disociación del enlace superóxido de litio y sodio". The Journal of Physical Chemistry . 93 (8). American Chemical Society (ACS): 3141–3145. doi :10.1021/j100345a052. ISSN  0022-3654.
    • Plane, John MC; Rajasekhar, B. (junio de 1988). "Un estudio de la reacción Li + O2 + M (M = N2, He) en el rango de temperatura de 267-1100 K mediante fluorescencia inducida por láser resuelta en el tiempo de Li(22PJ-22S1/2)". The Journal of Physical Chemistry . 92 (13): 3884–3890. doi :10.1021/j100324a041. ISSN  0022-3654.
    Para un argumento de que la diferente tasa de fotoionización del litio debería producir un equilibrio diferente, véase:
    • Swider, William (1987). "Química del potasio mesosférico y su diferente comportamiento estacional en comparación con el sodio". Journal of Geophysical Research . 92 (D5): 5621. Bibcode :1987JGR....92.5621S. doi :10.1029/jd092id05p05621. ISSN  0148-0227.