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Radical trifenilmetilo

El radical trifenilmetilo (a menudo abreviado como radical tritilo ) es un compuesto orgánico con la fórmula (C 6 H 5 ) 3 C. Es un radical persistente . Fue el primer radical que se describió en la química orgánica . Debido a su accesibilidad, el radical tritilo ha sido ampliamente explotado. [1]

Preparación y propiedades

Se puede preparar por homólisis del cloruro de trifenilmetilo 1 con un metal como plata o cinc en benceno o éter dietílico . El radical 2 forma un equilibrio químico con el dímero de tipo quinoide 3 ( dímero de Gomberg ). En el benceno la concentración del radical es del 2%. [2]

Radical trifenilmetilo
Radical trifenilmetilo

Las soluciones que contienen el radical son de color amarillo ; cuando aumenta la temperatura de la solución, el color amarillo se vuelve más intenso a medida que el equilibrio se desplaza a favor del radical (de acuerdo con el principio de Le Chatelier ).

Cuando se expone al aire, el radical se oxida rápidamente y se convierte en peróxido , y el color de la solución cambia de amarillo a incoloro. Asimismo, el radical reacciona con el yodo y forma yoduro de trifenilmetilo.

Oxidación de radicales trifenilmetilos
Oxidación de radicales trifenilmetilos

Mientras que el radical tritilo forma un dímero quinoide, los derivados del mismo con el patrón de sustitución apropiado forman dímeros con una estructura de hexafeniletano. Los estudios de rayos X dan una longitud de enlace de 1,67 Å para el hexakis(3,5-di- t -butilfenil)etano. Los cálculos teóricos a un nivel muy alto de teoría indican que la atracción de van der Waals entre los grupos terc -butilo crea un mínimo potencial que está ausente en la molécula no sustituida. [3] [4] Se han descrito otros derivados como el dímero quinoide [5]

Historia

El radical fue descubierto por Moses Gomberg en 1900 en la Universidad de Michigan . [6] [7] [8] Intentó preparar hexafeniletano a partir de cloruro de trifenilmetilo y zinc en benceno en una reacción de Wurtz y descubrió que el producto, basándose en su comportamiento frente al yodo y el oxígeno, era mucho más reactivo de lo previsto. La estructura descubierta se utilizó en el desarrollo de la espectroscopia ESR y fue confirmada por ella. [9] [10] [11]

La estructura quinoide correcta para el dímero fue sugerida ya en 1904, pero poco después la comunidad científica abandonó esta estructura en favor del hexafeniletano ( 4 ). [12] Posteriormente hubo que esperar hasta 1968 para su redescubrimiento, cuando investigadores de la Vrije Universiteit Amsterdam publicaron datos de RMN de protones . [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ Tidwell, Thomas T. (2010). "Triarilmetilo y radicales relacionados". Radicales estables . págs. 1–31. doi :10.1002/9780470666975.ch1. ISBN 9780470666975.
  2. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ Lewars, Errol (2008), "8. Hexafeniletano", Modeling Marvels , Springer, Código Bibliográfico : 2008moma.book.....L
  4. ^ Grimme, Stefan; Schreiner, Peter R. (2011). "El amontonamiento estérico puede estabilizar una molécula lábil: Resolviendo el enigma del hexafeniletano". Angewandte Chemie International Edition . 50 (52): 12639–12642. doi :10.1002/anie.201103615. PMID  22025456.
  5. ^ Uchimura, Y.; Takeda, T.; Katoono, R.; Fujiwara, K.; Suzuki, T. (2015). "Nuevos conocimientos sobre el enigma del hexafeniletano: formación de un dímero α, o ". Angewandte Chemie International Edition . 54 (13): 4010–4013. doi :10.1002/anie.201500122. PMID  25704856.
  6. ^ Gomberg, M. (1900). "Un ejemplo de carbono trivalente: trifenilmetilo". Journal of the American Chemical Society . 22 (11): 757–771. doi :10.1021/ja02049a006.
  7. ^ Gomberg, M. (1901). "Sobre el carbono trivalente". Revista de la Sociedad Química Americana . 23 (7): 496–502. doi :10.1021/ja02033a015.(Nota: el radical también se llama cadicula .)
  8. ^ Gomberg, M. (1902). "Sobre el carbono trivalente". Revista de la Sociedad Química Americana . 24 (7): 597–628. doi :10.1021/ja02021a001.
  9. ^ Weissman, SI; Sowden, John C. (1953). "Distribución electrónica en trifenilmetilo: Estructura hiperfina de la absorción por resonancia paramagnética de (C 6 H 5 ) 3 C 13* ". Revista de la Sociedad Química Americana . 75 (2): 503. doi :10.1021/ja01098a522.
  10. ^ Sinclair, J.; Kivelson, D. (1968). "Estudios de resonancia de espín electrónico de radicales trifenilmetil sustituidos". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (19): 5074–5080. doi :10.1021/ja01021a004.
  11. ^ "Espectro ESR del radical trifenilmetilo". Facultad de Química, Universidad de Bristol . Consultado el 5 de agosto de 2018 .
  12. ^ McBride, JM (1974). "El enigma del hexafeniletano". Tetrahedron . 30 (14): 2009–2022. doi :10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  13. ^ Lankamp, ​​H.; Nauta, W. Th.; MacLean, C. (1968). "Una nueva interpretación del equilibrio monómero-dímero de radicales metil-difenilo sustituidos con trifenilo y alquilo en solución". Tetrahedron Letters . 9 (2): 249–254. doi :10.1016/S0040-4039(00)75598-5.

Enlaces externos