Capacidad de una sustancia para existir en más de un estado amorfo distinto.
El poliamorfismo es la capacidad de una sustancia de existir en varias modificaciones amorfas diferentes . Es análogo al polimorfismo de los materiales cristalinos . Pueden existir muchas sustancias amorfas con diferentes características amorfas (por ejemplo, polímeros). Sin embargo, el poliamorfismo requiere dos estados amorfos distintos con una transición de fase clara y discontinua (de primer orden) entre ellos. Cuando se produce una transición de este tipo entre dos estados líquidos estables, una transición poliamorfa también puede denominarse transición de fase líquido-líquido . [3]
Descripción general
Aunque los materiales amorfos no exhiben un ordenamiento atómico periódico de largo alcance , todavía existe una estructura local significativa y variada en escalas de longitud interatómica (ver estructura de líquidos y vidrios ). Diferentes estructuras locales pueden producir fases amorfas de la misma composición química con diferentes propiedades físicas como la densidad . En varios casos se han observado transiciones bruscas entre dos estados amorfos de diferente densidad del mismo material. El hielo amorfo es un ejemplo importante (ver también los ejemplos a continuación). [4] Se espera que varias de estas transiciones (incluida la hídrica) terminen en un segundo punto crítico .
Transiciones líquido-líquido
El poliamorfismo puede aplicarse a todos los estados amorfos, es decir, vidrios, otros sólidos amorfos, líquidos sobreenfriados, líquidos o fluidos ordinarios. Sin embargo, una transición líquido-líquido es aquella que ocurre sólo en estado líquido (línea roja en el diagrama de fases, arriba a la derecha). En este artículo, las transiciones líquido-líquido se definen como transiciones entre dos líquidos de la misma sustancia química. En otros lugares, el término transición líquido-líquido también puede referirse a las transiciones más comunes entre mezclas líquidas de diferente composición química.
El estado líquido estable, a diferencia de la mayoría de los vidrios y sólidos amorfos, es un estado de equilibrio termodinámicamente estable. Por lo tanto, las nuevas transiciones líquido-líquido o fluido-fluido en los estados líquido estable (o fluido) se analizan más fácilmente que las transiciones en sólidos amorfos donde los argumentos se complican por la naturaleza no ergódica y de no equilibrio del estado amorfo.
La teoría de Rapoport.
Rapoport consideró originalmente las transiciones líquido-líquido en 1967 para explicar los máximos de la curva de fusión a alta presión de algunos metales líquidos. [5] La teoría de Rapoport requiere la existencia de una curva de fusión máxima en sistemas poliamorficos.
Potenciales de pozo doble
Una explicación física para el poliamorfismo es la existencia de un potencial de par interatómico de doble pozo (ver diagrama inferior derecho). Es bien sabido que el punto crítico líquido-gas ordinario aparece cuando el potencial del par interatómico contiene un mínimo. A energías (temperaturas) más bajas, las partículas atrapadas en este mínimo se condensan en estado líquido. Sin embargo, a temperaturas más altas, estas partículas pueden escapar del pozo y se pierde la clara definición entre líquido y gas. El modelado molecular ha demostrado que la adición de un segundo pozo produce una transición adicional entre dos líquidos (o fluidos) diferentes con un segundo punto crítico. [2]
Ejemplos de poliamorfismo
El poliamorfismo se ha observado experimentalmente o sugerido teóricamente en el silicio , el fósforo líquido , el fosfato de trifenilo , el manitol y en algunas otras sustancias formadoras de redes moleculares. [6]
Agua y análogos estructurales.
El caso más famoso de poliamorfismo es el hielo amorfo . La presurización de cristales de hielo hexagonales convencionales a aproximadamente 1,6 GPa a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) los convierte en hielo amorfo de alta densidad. Al liberar la presión, esta fase es estable y tiene una densidad de 1,17 g/cm 3 a 77 K y 1 bar. El consiguiente calentamiento a 127 K a presión ambiente transforma esta fase en un hielo amorfo de baja densidad (0,94 g/cm 3 a 1 bar). [7] Sin embargo, si el hielo amorfo de alta densidad se calienta hasta 165 K, no a bajas presiones, sino manteniendo la compresión de 1,6 GPa, y luego se enfría nuevamente a 77 K, entonces se produce otro hielo amorfo, que tiene una densidad de hielo aún mayor. 1,25 g/cm 3 a 1 bar. Todas esas formas amorfas tienen espectros de red vibratoria y distancias intermoleculares muy diferentes. [8] [9] Se predice una transición
abrupta similar de fase líquido-amorfa en el silicio líquido cuando se enfría a altas presiones. [10] Esta observación se basa en simulaciones por computadora de dinámica molecular de primeros principios, y podría esperarse intuitivamente ya que se sabe que el carbono, el silicio y el germanio amorfos tetraédricos son estructuralmente análogos al agua. [11]
Líquidos y vasos de óxido.
La itria y la alúmina fundida son otro sistema que presenta poliamorfismo. Se ha informado de la observación de una transición de fase líquido-líquido en el líquido sobreenfriado. [12] Aunque esto es discutido en la literatura. [13] También se ha informado de poliamorfismo en vidrios de itria-alúmina. Las fundiciones de itria-alúmina enfriadas desde aproximadamente 1900 °C a una velocidad de ~400 °C/s, pueden formar vidrios que contienen una segunda fase coexistente. Esto sucede para ciertas proporciones Y/Al (alrededor de 20 a 40 % en moles de Y 2 O 3 ). Las dos fases tienen la misma composición promedio pero diferente densidad, estructura molecular y dureza. [14] Sin embargo, también se debate si la segunda fase es vítrea o cristalina. [15]
Se observaron cambios continuos en la densidad al enfriar el dióxido de silicio o el dióxido de germanio . Aunque los cambios continuos de densidad no constituyen una transición de primer orden, pueden ser indicativos de una transición abrupta subyacente.
Materiales orgánicos
También se ha observado poliamorfismo en compuestos orgánicos, como el fosfito de trifenilo líquido a temperaturas entre 210 K y 226 K [16] [17] [18] [19] y n -butanol a temperaturas entre 120 K y 140 K. [20] [21]
El poliamorfismo también es un área importante en la ciencia farmacéutica. La forma amorfa de un fármaco suele tener una solubilidad acuosa mucho mejor (en comparación con la forma cristalina análoga), pero la estructura local real en un producto farmacéutico amorfo puede ser diferente, dependiendo del método utilizado para formar la fase amorfa. El manitol es la primera sustancia farmacéutica que presenta poliamorfismo. [22] Además de la fase amorfa regular, se puede preparar una segunda fase amorfa a temperatura y presión ambiente. Esta nueva fase tiene una energía sustancialmente menor, una densidad más baja y una temperatura de transición vítrea más alta. Dado que el manitol se usa ampliamente en formulaciones de tabletas farmacéuticas, el poliamorfismo de manitol ofrece una poderosa herramienta para diseñar las propiedades y el comportamiento de las tabletas. [23]
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