El muestreo de paraguas es una técnica de física y química computacional que se utiliza para mejorar el muestreo de un sistema (o de diferentes sistemas) en los que la ergodicidad se ve obstaculizada por la forma del paisaje energético del sistema . Fue sugerida por primera vez por Torrie y Valleau en 1977. [1] Es una aplicación física particular del muestreo de importancia más general en estadística.
Los sistemas en los que una barrera de energía separa dos regiones del espacio de configuración pueden sufrir un muestreo deficiente. En las ejecuciones de Monte Carlo de Metropolis , la baja probabilidad de superar la barrera de potencial puede dejar configuraciones inaccesibles mal muestreadas (o incluso completamente sin muestrear) por la simulación. Un ejemplo fácilmente visualizable ocurre con un sólido en su punto de fusión: considerando el estado del sistema con un parámetro de orden Q , tanto la fase líquida ( Q baja ) como la sólida ( Q alta ) tienen baja energía, pero están separadas por una barrera de energía libre en valores intermedios de Q . Esto evita que la simulación muestree adecuadamente ambas fases.
El muestreo de paraguas es un medio de "cerrar la brecha" en esta situación. La ponderación de Boltzmann estándar para el muestreo de Monte Carlo se reemplaza por un potencial elegido para cancelar la influencia de la barrera de energía presente. La cadena de Markov generada tiene una distribución dada por
con U la energía potencial, w ( r N ) una función elegida para promover configuraciones que de otra manera serían inaccesibles para una ejecución de Monte Carlo ponderada por Boltzmann. En el ejemplo anterior, w puede elegirse de manera que w = w ( Q ), tomando valores altos en Q intermedio y valores bajos en Q bajo/alto , lo que facilita el cruce de barreras.
Los valores de una propiedad termodinámica A deducidos de una ejecución de muestreo realizada de esta manera se pueden transformar en valores de conjunto canónico aplicando la fórmula
con el subíndice indicando valores de la simulación muestreada por paraguas.
El efecto de introducir la función de ponderación w ( r N ) es equivalente a añadir un potencial de polarización
a la energía potencial del sistema.
Si el potencial de polarización es estrictamente una función de una coordenada de reacción o un parámetro de orden , entonces el perfil de energía libre (imparcial) en la coordenada de reacción se puede calcular restando el potencial de polarización del perfil de energía libre polarizado:
donde es el perfil de energía libre del sistema no sesgado, y es el perfil de energía libre calculado para el sistema sesgado, muestreado en paraguas.
Las series de simulaciones de muestreo de paraguas se pueden analizar utilizando el método de análisis de histograma ponderado (WHAM) [2] o su generalización. [3] El WHAM se puede derivar utilizando el método de máxima verosimilitud .
Existen sutilezas a la hora de decidir la forma computacionalmente más eficiente de aplicar el método de muestreo paraguas, como se describe en el libro de Frenkel y Smit Understanding Molecular Simulation .
Las alternativas al muestreo de paraguas para calcular potenciales de fuerza media o tasas de reacción son la perturbación de energía libre y el muestreo de interfaz de transición . Otra alternativa, que funciona en completo desequilibrio, es S-PRES .
