El fluoruro de polivinilideno o difluoruro de polivinilideno ( PVDF ) es un fluoropolímero termoplástico altamente no reactivo producido por la polimerización del difluoruro de vinilideno . Su fórmula química es (C 2 H 2 F 2 ) n .
PVDF es un plástico especial utilizado en aplicaciones que requieren la máxima pureza, así como resistencia a disolventes, ácidos e hidrocarburos. El PVDF tiene una baja densidad de 1,78 g/cm 3 en comparación con otros fluoropolímeros, como el politetrafluoroetileno .
Está disponible en forma de productos de tuberías, láminas, tubos, películas, placas y aislantes para cables premium. Puede inyectarse, moldearse o soldarse y se utiliza habitualmente en las industrias química, de semiconductores, médica y de defensa, así como en baterías de iones de litio . También está disponible como una espuma reticulada de células cerradas , utilizada cada vez más en aplicaciones aeronáuticas y aeroespaciales, y como un exótico filamento para impresoras 3D. También se puede utilizar en contacto repetido con productos alimenticios, ya que cumple con la FDA y no es tóxico por debajo de su temperatura de degradación. [3]
Como polvo fino, es un ingrediente de pinturas de alta gama para metales. Estas pinturas de PVDF tienen muy buena retención de brillo y color. Se utilizan en muchos edificios destacados de todo el mundo, como las Torres Petronas en Malasia y Taipei 101 en Taiwán, así como en techos metálicos comerciales y residenciales.
Las membranas de PVDF se utilizan en Western Blots para la inmovilización de proteínas, debido a su afinidad no específica por los aminoácidos.
El PVDF también se utiliza como componente aglutinante para el electrodo de carbono en supercondensadores y para otras aplicaciones electroquímicas.
El PVDF se vende bajo una variedad de marcas que incluyen KF ( Kureha ), Hylar ( Solvay ), Kynar ( Arkema ) y Solef (Solvay).
La forma más sencilla de sintetizar PVDF es la polimerización radicalaria de fluoruro de vinilideno (VF 2 ), sin embargo, la polimerización no es completamente regioespecífica. La estructura asimétrica de VF 2 conduce a la orientación de los isómeros durante la polimerización. La configuración del monómero en la cadena puede ser "cabeza con cabeza" o "cabeza con cola".
Para obtener un mayor control sobre la síntesis de polímeros regionales específicos, se propuso la copolimerización . Uno de estos métodos es introducir el polímero precursor elaborado a partir de la copolimerización de VF 2 con 1-cloro-2,2-difluoroetileno (CVF 2 ) o 1-bromo-2,2-difluoroetileno (BVF 2 ). Los monómeros clorados o bromados son atacados en su carbono CF 2 mediante el crecimiento del radical –CH 2 CF 2 ∙ . Después de la decloración reductora o la desbrominación con hidruro de tri-n-butilestaño, se convierten en una unidad VF 2 invertida en el polímero final. Por tanto, se forma un regioisómero de PVDF. [4]
En 1969, se observó una fuerte piezoelectricidad en PVDF, con un coeficiente piezoeléctrico de películas delgadas polarizadas (colocadas bajo un fuerte campo eléctrico para inducir un momento dipolar neto) de hasta 6–7 pC / N : 10 veces mayor que el observado en cualquier otro polímero . [5]
El PVDF tiene una temperatura de transición vítrea ( Tg ) de aproximadamente -35 ° C y normalmente es entre un 50% y un 60% cristalino. Para darle al material sus propiedades piezoeléctricas, se estira mecánicamente para orientar las cadenas moleculares y luego se polariza bajo tensión. El PVDF existe en varias fases dependiendo de las conformaciones de la cadena como enlaces trans (T) o gauche (G): TGTG' para las fases α y δ, TTTT para las fases β y TTTGTTTG' para las fases γ y ε. Las conformaciones α y ε carecen de propiedades piezoeléctricas debido a la alineación antiparalela de los dipolos dentro de su celda unitaria. Las fases β, γ y δ presentan una disposición paralela de dipolos, lo que los convierte en cristales polares con un momento dipolar distinto de cero. Entre estas fases, la fase β destaca por su notable polarización remanente y el mayor momento dipolar por unidad de celda, suscitando más interés en comparación con las demás. [6] Cuando se polariza, el PVDF es un polímero ferroeléctrico que exhibe propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas eficientes . [7] Estas características lo hacen útil en aplicaciones de sensores y baterías . En algunos sensores de cámaras térmicas más nuevos se utilizan películas delgadas de PVDF .
A diferencia de otros materiales piezoeléctricos populares, como el titanato de circonato de plomo (PZT), el PVDF tiene un valor d 33 negativo. Físicamente, esto significa que el PVDF se comprimirá en lugar de expandirse o viceversa cuando se exponga al mismo campo eléctrico. [8]
La resina PVDF ha sido sometida a experimentos a altas temperaturas para probar su estabilidad térmica. El PVDF se mantuvo durante 10 años a 302 °F (150 °C) y las siguientes mediciones indicaron que no se produjo ninguna degradación térmica u oxidativa [ cita requerida ] . Se ha registrado que la resina PVDF es estable hasta 707 °F (375 °C). [9]
El PVDF exhibe una mayor resistencia química y compatibilidad entre los materiales termoplásticos. Se considera que el PVDF tiene una resistencia excelente / inerte a: [ cita necesaria ]
El PVDF, al igual que otros fluoropolímeros , presenta sensibilidad química, en general, con las siguientes familias químicas:
El fluoruro de polivinilideno expresa características de resistencia inherentes en ciertas aplicaciones de alto enfoque. A saber, estos son: reacciones de oxidación del ozono, radiación nuclear, daños por rayos UV y crecimiento microbiológico de hongos. [ cita necesaria ] La resistencia del PVDF a estas condiciones es bastante distintiva entre los materiales termoplásticos . La estabilidad elemental de carbono y fluoruro del PVDF contribuye a esta resistencia, así como la integración polimérica del PVDF durante su procesamiento. [ cita necesaria ]
El PVDF se puede sintetizar a partir del monómero gaseoso de fluoruro de vinilideno (VDF) mediante un proceso de polimerización por radicales libres (o por radicales controlados). A esto le pueden seguir procesos como la fundición por fusión o el procesamiento a partir de una solución (por ejemplo, fundición en solución, recubrimiento por rotación y fundición de película). También se han realizado películas de Langmuir-Blodgett . En el caso del procesamiento basado en soluciones, los disolventes típicos utilizados incluyen dimetilformamida y la butanona , más volátil . En la polimerización en emulsión acuosa , el fluorosurfactante ácido perfluorononanoico se utiliza en forma de anión como coadyuvante de procesamiento mediante la solubilización de monómeros. [11] En comparación con otros fluoropolímeros, tiene un proceso de fusión más fácil debido a su punto de fusión relativamente bajo de alrededor de 177 °C.
Los materiales procesados suelen estar en la fase alfa no piezoeléctrica. El material debe estirarse o recocerse para obtener la fase beta piezoeléctrica. La excepción son las películas delgadas de PVDF (espesores del orden de micrómetros). Las tensiones residuales entre las películas delgadas y los sustratos sobre los que se procesan son lo suficientemente grandes como para provocar la formación de la fase beta.
Para obtener una respuesta piezoeléctrica, primero se debe polarizar el material en un campo eléctrico grande. La polarización del material normalmente requiere un campo externo superior a 30 megavoltios por metro (MV/m). Las películas gruesas (normalmente >100 μm ) deben calentarse durante el proceso de polarización para lograr una gran respuesta piezoeléctrica. Las películas gruesas generalmente se calientan entre 70 y 100 °C durante el proceso de polarización.
La mecanoquímica [12] describió un proceso de defluoración cuantitativa para el procesamiento seguro y ecológico de residuos de PVDF.
PVDF es un termoplástico que expresa versatilidad para aplicaciones similares a otros termoplásticos, particularmente fluoropolímeros. La resina de PVDF se calienta y manipula para su uso en extrusión y moldeo por inyección para producir tuberías , láminas, revestimientos, películas y productos de PVDF moldeados, como contenedores a granel. Las aplicaciones industriales comunes para los termoplásticos PVDF incluyen: [10]
El PVDF se utiliza comúnmente como aislamiento en cables eléctricos debido a su combinación de flexibilidad, bajo peso, baja conductividad térmica, alta resistencia a la corrosión química y resistencia al calor. La mayor parte del cable angosto de calibre 30 que se utiliza en el ensamblaje de circuitos enrollados y en el retrabajo de placas de circuito impreso está aislado con PVDF. En este uso, el alambre se denomina generalmente "alambre Kynar", por el nombre comercial.
Las propiedades piezoeléctricas del PVDF se aprovechan en la fabricación de conjuntos de sensores táctiles , galgas extensométricas económicas y transductores de audio livianos . Paneles piezoeléctricos hechos de PVDF se utilizan en el contador de polvo para estudiantes Venetia Burney, un instrumento científico de la sonda espacial New Horizons que mide la densidad del polvo en el Sistema Solar exterior . [13]
PVDF es el material aglutinante estándar utilizado en la producción de electrodos compuestos para baterías de iones de litio. [14] Se mezcla una solución de PVDF al 1-2 % en masa en N -metil-2-pirrolidona (NMP) con un material de almacenamiento de litio activo como grafito, silicio, estaño, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 o LiFePO 4. y un aditivo conductor como negro de humo o nanofibras de carbono . Esta suspensión se vierte sobre un colector de corriente metálico y el NMP se evapora para formar un electrodo compuesto o de pasta. Se utiliza PVDF porque es químicamente inerte en el rango de potencial utilizado y no reacciona con el electrolito o el litio.
En las ciencias biomédicas, el PVDF se utiliza en la inmunotransferencia como una membrana artificial (generalmente con tamaños de poro de 0,22 o 0,45 micrómetros), a la que se transfieren proteínas mediante electricidad (ver transferencia Western ). El PVDF es resistente a los disolventes y, por lo tanto, estas membranas se pueden quitar y reutilizar fácilmente para observar otras proteínas. Las membranas de PVDF se pueden utilizar en otras aplicaciones biomédicas como parte de un dispositivo de filtración de membrana, a menudo en forma de filtro de jeringa o filtro de rueda. Las diversas propiedades de este material, como resistencia al calor, resistencia a la corrosión química y propiedades de baja unión a proteínas, hacen que este material sea valioso en las ciencias biomédicas para la preparación de medicamentos como filtro esterilizante y como filtro para preparar muestras para técnicas analíticas. como la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), donde pequeñas cantidades de partículas pueden dañar equipos sensibles y costosos.
Los transductores de PVDF tienen la ventaja de ser dinámicamente más adecuados para pruebas modales que los transductores piezoresistivos semiconductores y más compatibles para la integración estructural que los transductores piezocerámicos. Por esas razones, el uso de sensores activos de PVDF es una piedra angular para el desarrollo de futuros métodos de monitoreo de la salud estructural, debido a su bajo costo y cumplimiento. [15]
El PVDF se utiliza como tuberías, láminas y revestimientos internos en aplicaciones en entornos de radiación, ácido caliente y alta temperatura debido a las características de resistencia del PVDF y los umbrales de temperatura superiores. Como tubería, el PVDF tiene una clasificación de hasta 248 °F (120 °C). Ejemplos de usos del PVDF incluyen el manejo de desechos de reactores nucleares, la síntesis y producción química ( ácido sulfúrico , común), cámaras de aire y tuberías de servicio de calderas.
El PVDF se utiliza para líneas de pesca de monofilamento especiales , que se venden como reemplazos de fluorocarbono para el monofilamento de nailon. La superficie es más dura, por lo que es más resistente a la abrasión y a los afilados dientes de pescado. Su índice de refracción es más bajo que el del nailon, lo que hace que la línea sea menos perceptible para los ojos de los peces. También es más denso que el nailon, lo que hace que se hunda más rápido hacia los peces. [dieciséis]
El copolímero Poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) o PVDF-HFP se utiliza como copolímero en las láminas de césped artificial . [17]
Los copolímeros de PVDF también se utilizan en aplicaciones piezoeléctricas y electroestrictivas . Uno de los copolímeros más utilizados es el P(VDF- trifluoroetileno ), normalmente disponible en proporciones de aproximadamente 50:50 y 65:35 en masa (equivalente a aproximadamente 56:44 y 70:30 fracciones molares). Otro es P (VDF- tetrafluoroetileno ). Mejoran la respuesta piezoeléctrica mejorando la cristalinidad del material.
Si bien las estructuras unitarias de los copolímeros son menos polares que las del PVDF puro, los copolímeros suelen tener una cristalinidad mucho mayor. Esto da como resultado una respuesta piezoeléctrica mayor: se han registrado valores de d 33 para P (VDF-TFE) tan altos como −38 p C /N [18] en comparación con −33 pC/N en PVDF puro. [19]
Los terpolímeros de PVDF son los más prometedores en términos de deformación inducida electromecánicamente. Los terpolímeros a base de PVDF más utilizados son P(VDF-TrFE-CTFE) y P(VDF-TrFE-CFE). [20] [21] Este terpolímero ferroeléctrico a base de relajantes se produce mediante la incorporación aleatoria del tercer monómero voluminoso ( clorotrifluoroetileno , CTFE) en la cadena polimérica del copolímero P(VDF-TrFE) (que es de naturaleza ferroeléctrica). Esta incorporación aleatoria de CTFE en el copolímero P (VDF-TrFE) altera el ordenamiento de largo alcance de la fase polar ferroeléctrica, lo que resulta en la formación de dominios nanopolares. Cuando se aplica un campo eléctrico, los dominios nanopolares desordenados cambian su conformación a una conformación totalmente trans , lo que conduce a una gran tensión electroestrictiva y una constante dieléctrica alta a temperatura ambiente de ~50. [22]