En química , existe un equilibrio dinámico una vez que ocurre una reacción reversible . Las sustancias pasan entre reactivos y productos a velocidades iguales , lo que significa que no hay cambio neto. Los reactivos y productos se forman a tal velocidad que la concentración de ninguno de ellos cambia. Es un ejemplo particular de un sistema en estado estacionario .
En física , en lo que respecta a la termodinámica , un sistema cerrado está en equilibrio termodinámico cuando las reacciones ocurren a velocidades tales que la composición de la mezcla no cambia con el tiempo. De hecho, se producen reacciones, a veces vigorosas, pero hasta tal punto que no se pueden observar cambios en la composición. Las constantes de equilibrio se pueden expresar en términos de constantes de velocidad para reacciones reversibles.
En una botella nueva de refresco, la concentración de dióxido de carbono en la fase líquida tiene un valor particular. Si se vierte la mitad del líquido y se sella la botella, el dióxido de carbono abandonará la fase líquida a un ritmo cada vez menor y la presión parcial del dióxido de carbono en la fase gaseosa aumentará hasta alcanzar el equilibrio. En ese punto, debido al movimiento térmico, una molécula de CO 2 puede salir de la fase líquida, pero al cabo de muy poco tiempo otra molécula de CO 2 pasará de la fase gaseosa a la líquida, y viceversa. En equilibrio, la tasa de transferencia de CO 2 de la fase gaseosa a la líquida es igual a la tasa de transferencia del líquido a la gaseosa. En este caso, la concentración de equilibrio de CO 2 en el líquido viene dada por la ley de Henry , que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial de ese gas sobre el líquido. [1] Esta relación se escribe como
donde K es una constante dependiente de la temperatura, P es la presión parcial y c es la concentración del gas disuelto en el líquido. Así, la presión parcial del CO 2 en el gas ha aumentado hasta que se obedece la ley de Henry. La concentración de dióxido de carbono en el líquido ha disminuido y la bebida ha perdido parte de su efervescencia.
La ley de Henry puede derivarse estableciendo que los potenciales químicos del dióxido de carbono en las dos fases sean iguales entre sí. La igualdad del potencial químico define el equilibrio químico . Otras constantes para el equilibrio dinámico que implican cambios de fase incluyen el coeficiente de partición y el producto de solubilidad . La ley de Raoult define la presión de vapor de equilibrio de una solución ideal.
El equilibrio dinámico también puede existir en un sistema monofásico. Un ejemplo sencillo ocurre con el equilibrio ácido-base como es la disociación del ácido acético , en una solución acuosa.
En equilibrio, el cociente de concentración , K , la constante de disociación ácida , es constante (sujeto a algunas condiciones)
En este caso, la reacción directa implica la liberación de algunos protones de las moléculas de ácido acético y la reacción inversa implica la formación de moléculas de ácido acético cuando un ion acetato acepta un protón. El equilibrio se alcanza cuando la suma de los potenciales químicos de las especies del lado izquierdo de la expresión de equilibrio es igual a la suma de los potenciales químicos de las especies del lado derecho. Al mismo tiempo, las velocidades de reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales entre sí. Los equilibrios que implican la formación de complejos químicos también son equilibrios dinámicos y las concentraciones se rigen por las constantes de estabilidad de los complejos .
También pueden producirse equilibrios dinámicos en la fase gaseosa, como por ejemplo cuando el dióxido de nitrógeno se dimeriza.
En la fase gaseosa, los corchetes indican presión parcial. Alternativamente, la presión parcial de una sustancia se puede escribir como P(sustancia). [2]
En una reacción simple como la isomerización :
hay dos reacciones a considerar, la reacción directa en la que la especie A se convierte en B y la reacción inversa en la que B se convierte en A. Si ambas reacciones son reacciones elementales , entonces la velocidad de reacción viene dada por [3]
donde k f es la constante de velocidad de la reacción directa y k b es la constante de velocidad de la reacción inversa y los corchetes, […] , denotan concentración . Si solo A está presente al inicio, tiempo t = 0 , con una concentración [A] 0 , la suma de las dos concentraciones, [A] t y [B] t , en el tiempo t , será igual a [A] 0 .
La solución de esta ecuación diferencial es
y se ilustra a la derecha. A medida que el tiempo tiende al infinito, las concentraciones [A] t y [B] t tienden a valores constantes. Dejemos que t se acerque al infinito, es decir, t → ∞ , en la expresión anterior:
En la práctica, los cambios de concentración no serán mensurables después. Dado que las concentraciones no cambian posteriormente, son, por definición , concentraciones de equilibrio. Ahora, la constante de equilibrio de la reacción se define como
De ello se deduce que la constante de equilibrio es numéricamente igual al cociente de las constantes de velocidad.
En general, pueden haber más de una reacción hacia adelante y más de una reacción hacia atrás. Atkins afirma [3] que, para una reacción general, la constante de equilibrio global está relacionada con las constantes de velocidad de las reacciones elementales por
Atkins, PW; de Paula, J. (2006). Química Física (8ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-870072-5.
![{\displaystyle K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d49d8d7ac315ab55173bef33931a289f7471d638)
![{\displaystyle K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80decc2ee0b634b53f773302e89bfcfbdf5d6fcc)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_ {t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4bff2996ff339ff3ed1a244e039ea874c072fcb4)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}\left([ {\ce {A}}]_{0}-[{\ce {A}}]_{t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbb07d218d8dab0d0542a3120fd78ff98a5d9fa9)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}={\frac {k_{b}+k_{f}e^{-\left(k_{f}+k_{b}\right)t }}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/994095c501495976b789c9816da5041dbeb352d8)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{ 0}\qquad [{\ce {B}}]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_ {0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/632fcab1b5d587adf83918ded47d0548e23095d8)
![{\displaystyle K={\frac {[{\ce {B}}]_{\text{eq}}}{[{\ce {A}}]_{\text{eq}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4f259f792880ea88299ddc1c2b785a936ca1f57)
![{\displaystyle K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}{{\frac {k_ {b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1010aeb64c17ef7957bcabf66204846d9e26426a)
