Desplazamiento medio cuadrático

Medida de la desviación de posición en el tiempo.

En mecánica estadística , el desplazamiento cuadrático medio ( MSD , también desplazamiento cuadrático medio , desplazamiento cuadrático medio , o fluctuación cuadrática media ) es una medida de la desviación de la posición de una partícula con respecto a una posición de referencia a lo largo del tiempo. Es la medida más común de la extensión espacial del movimiento aleatorio y se puede considerar que mide la porción del sistema "explorada" por el caminante aleatorio . En el ámbito de la biofísica y la ingeniería ambiental , el desplazamiento cuadrático medio se mide a lo largo del tiempo para determinar si una partícula se propaga lentamente debido a la difusión o si también contribuye una fuerza advectiva . ^[1] Otro concepto relevante, el diámetro relacionado con la varianza (VRD, que es el doble de la raíz cuadrada de MSD), también se utiliza para estudiar los fenómenos de transporte y mezcla en el ámbito de la ingeniería ambiental . ^[2] Aparece de manera destacada en el factor de Debye-Waller (que describe las vibraciones dentro del estado sólido) y en la ecuación de Langevin (que describe la difusión de una partícula browniana ).

El MSD en el momento se define como un promedio conjunto : ${\displaystyle t}$

${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)|^{2}}$

donde N es el número de partículas que se van a promediar, vector es la posición de referencia de la -ésima partícula y vector es la posición de la -ésima partícula en el momento t . ^[3] ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}} }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (t)}$ ${\displaystyle i}$

Derivación del MSD para una partícula browniana en 1D

La función de densidad de probabilidad (PDF) para una partícula en una dimensión se encuentra resolviendo la ecuación de difusión unidimensional . (Esta ecuación establece que la densidad de probabilidad de posición se difunde con el tiempo; este es el método utilizado por Einstein para describir una partícula browniana. Langevin, ahora conocido por su homónimo como Langevin , describió otro método para describir el movimiento de una partícula browniana. ecuación .)

${\displaystyle {\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},}$

dada la condición inicial ; donde es la posición de la partícula en un momento dado, es la posición inicial de la partícula marcada y es la constante de difusión con las unidades SI (una medida indirecta de la velocidad de la partícula). La barra en el argumento de la probabilidad instantánea se refiere a la probabilidad condicional. La ecuación de difusión establece que la velocidad a la que la probabilidad de encontrar la partícula depende de la posición. ${\displaystyle p(x,t=0\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})}$ ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle x_{0}}$ ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle m^{2}s^{-1}}$ ${\displaystyle x(t)}$

La ecuación diferencial anterior toma la forma de una ecuación de calor 1D . El PDF unidimensional a continuación es la ecuación de la función de calor de Green (también conocida como núcleo de calor en matemáticas):

${\displaystyle P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).}$

Esto establece que la probabilidad de encontrar la partícula es gaussiana y que el ancho de la partícula gaussiana depende del tiempo. Más específicamente, el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) (técnicamente/pedante, esto es en realidad la duración completa a la mitad del máximo ya que la variable independiente es el tiempo) escala como ${\displaystyle x(t)}$

${\displaystyle {\text{FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.}$

Usando el PDF se puede derivar el promedio de una función dada, en el momento : ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle t}$

${\displaystyle \langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,}$

donde el promedio se toma sobre todo el espacio (o cualquier variable aplicable).

El desplazamiento cuadrático medio se define como

${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle ,}$

ampliando el promedio del conjunto

${\displaystyle \langle (x-x_{0})^{2}\rangle =\langle x^{2}\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,}$

eliminando la notación explícita de dependencia del tiempo para mayor claridad. Para encontrar el MSD, se puede tomar uno de dos caminos: se puede calcular explícitamente y , luego volver a conectar el resultado a la definición del MSD; o se podría encontrar la función generadora de momentos , una función general y extremadamente útil cuando se trata de densidades de probabilidad. La función de generación de momentos describe el momento del PDF. El primer momento de la PDF de desplazamiento que se muestra arriba es simplemente la media: . El segundo momento se da como . ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle k^{\textrm {th}}}$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

Entonces, para encontrar la función generadora de momentos conviene introducir la función característica:

${\displaystyle G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,}$

uno puede expandir el exponencial en la ecuación anterior para dar

${\displaystyle G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.}$

Al tomar el logaritmo natural de la función característica, se produce una nueva función, la función generadora acumulativa ,

${\displaystyle \ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},}$

¿ Dónde está el acumulante de ? Los dos primeros cumulantes están relacionados con los dos primeros momentos, , vía y donde el segundo cumulante es la denominada varianza, . Teniendo en cuenta estas definiciones, se pueden investigar los momentos de la PDF de la partícula browniana, ${\displaystyle \kappa _{m}}$ ${\displaystyle m{\textrm {th}}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \kappa _{1}=\mu _{1};}$ ${\displaystyle \kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},}$ ${\displaystyle \sigma ^{2}}$

${\displaystyle G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp(ikx)\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;}$

completando el cuadrado y conociendo el área total bajo un gaussiano se llega a

${\displaystyle G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).}$

Tomando el logaritmo natural y comparando las potencias de con la función generadora del acumulante, el primer acumulante es ${\displaystyle ik}$

${\displaystyle \kappa _{1}=x_{0},}$

lo cual es lo esperado, es decir, que la posición media es el centro gaussiano. El segundo acumulante es

${\displaystyle \kappa _{2}=2Dt,\,}$

el factor 2 proviene del factor factorial en el denominador de la función generadora acumulativa. A partir de esto, se calcula el segundo momento,

${\displaystyle \mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.}$

Al conectar los resultados del primer y segundo momento, se encuentra el MSD,

${\displaystyle \langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle =2Dt.}$

Derivación para n dimensiones

Para una partícula browniana en el espacio euclidiano de dimensiones superiores , su posición está representada por un vector , donde las coordenadas cartesianas son estadísticamente independientes . ${\displaystyle \mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$

La función de distribución de probabilidad de n variables es el producto de las soluciones fundamentales en cada variable; es decir,

${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).}$

El desplazamiento cuadrático medio se define como

${\displaystyle {\rm {MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle =\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}+(x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}+\dots +(x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle }$

Como todas las coordenadas son independientes, su desviación de la posición de referencia también lo es. Por lo tanto,

${\displaystyle {\text{MSD}}=\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}\rangle +\langle (x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}\rangle +\dots +\langle (x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle }$

Para cada coordenada, siguiendo la misma derivación que en el escenario 1D anterior, se obtiene el MSD en esa dimensión como . Por tanto, el resultado final del desplazamiento cuadrático medio en un movimiento browniano de n dimensiones es: ${\displaystyle 2Dt}$

${\displaystyle {\text{MSD}}=2nDt.}$

Definición de MSD para desfases temporales

En las mediciones de seguimiento de partículas individuales (SPT), se pueden definir desplazamientos para diferentes intervalos de tiempo entre posiciones (también llamados desfases o tiempos de desfase). SPT produce la trayectoria , que representa una partícula sometida a difusión bidimensional. ${\displaystyle {\vec {r}}(t)=[x(t),y(t)]}$

Suponiendo que la trayectoria de una sola partícula medida en puntos de tiempo , donde es un número fijo, entonces hay desplazamientos hacia adelante no triviales ( , los casos en los que no se consideran) que corresponden a intervalos de tiempo (o desfases de tiempo) . Por lo tanto, hay muchos desplazamientos distintos para desfases de tiempo pequeños, y muy pocos para desfases de tiempo grandes, que pueden definirse como una cantidad promedio a lo largo de desfases de tiempo: ^{[4] [5]} ${\displaystyle 1\,\Delta t,2\,\Delta t,\ldots ,N\,\Delta t}$ ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle N(N-1)/2}$ ${\displaystyle {\vec {d}}_{ij}={\vec {r}}_{j}-{\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle 1\leqslant i<j\leqslant N}$ ${\displaystyle i=j}$ ${\displaystyle \,\Delta t_{ij}=(j-i)\,\Delta t}$ ${\displaystyle {\rm {MSD}}}$

${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(n)}}={\frac {1}{N-n}}\sum _{i=1}^{N-n}{({\vec {r}}_{i+n}-{\vec {r}}_{i}})^{2}\qquad n=1,\ldots ,N-1.}$

De manera similar, para series de tiempo continuas:

${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}={\frac {1}{T-\Delta }}\int _{0}^{T-\Delta }[r(t+\Delta )-r(t)]^{2}\,dt}$

Está claro que elegir grandes y puede mejorar el rendimiento estadístico. Esta técnica nos permite estimar el comportamiento de conjuntos completos midiendo una sola trayectoria, pero tenga en cuenta que solo es válida para sistemas con ergodicidad , como el movimiento browniano clásico (BM), el movimiento browniano fraccionario (fBM) y el aleatorio de tiempo continuo. caminata (CTRW) con distribución limitada de los tiempos de espera, en estos casos (definidos anteriormente), aquí denota el promedio de los conjuntos. Sin embargo, para sistemas no ergódicos, como CTRW con tiempo de espera ilimitado, el tiempo de espera puede llegar al infinito en algún momento; en este caso, depende en gran medida de y ya no son iguales entre sí, para obtener mejores asintóticas. introduzca el tiempo promedio MSD: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta \ll T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}=\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle \left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$

${\displaystyle \left\langle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$

Aquí denota el promedio de N conjuntos. ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$

Además, se puede derivar fácilmente la función de autocorrelación a partir del MSD:

${\displaystyle \left\langle {[r(t)-r(0)]^{2}}\right\rangle =\left\langle r^{2}(t)\right\rangle +\left\langle r^{2}(0)\right\rangle -2\left\langle r(t)r(0)\right\rangle }$, donde está la llamada función de autocorrelación para la posición de las partículas. ${\displaystyle \left\langle r(t)r(0)\right\rangle }$

MSD en experimentos

Los métodos experimentales para determinar los MSD incluyen la dispersión de neutrones y la espectroscopia de correlación de fotones .

La relación lineal entre el MSD y el tiempo t permite métodos gráficos para determinar la constante de difusividad D. Esto es especialmente útil para cálculos aproximados de la difusividad en sistemas ambientales. En algunos modelos de dispersión atmosférica , la relación entre MSD y el tiempo t no es lineal. En cambio, para estudiar el fenómeno de dispersión se utiliza comúnmente una serie de leyes de potencia que representan empíricamente la variación de la raíz cuadrada de MSD versus la distancia a favor del viento. ^[6]

Ver también

• Desviación cuadrática media de las posiciones atómicas : el promedio se toma para un grupo de partículas a la vez, mientras que el MSD se toma para una sola partícula durante un intervalo de tiempo.
• Error medio cuadrado

Referencias

1. Tarantino, Nadine; Tinévez, Jean-Yves; Crowell, Elizabeth Faris; Boisson, Bertrand; Henriques, Ricardo; Mhlanga, Musa; Agou, Fabrice; Israel, Alain; Laplantine, Emmanuel (20 de enero de 2014). "TNF e IL-1 exhiben distintos requisitos de ubiquitina para inducir estructuras supramoleculares NEMO-IKK". Biol celular J. 204 (2): 231–245. doi :10.1083/jcb.201307172. ISSN  0021-9525. PMC  3897181 . PMID  24446482.
2. B., Fischer, Hugo (1 de enero de 1979). Mezcla en aguas interiores y costeras . Prensa académica. ISBN 9780080511771. OCLC  983391285.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Frenkel, Daan y Smit, Berend. Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones . Prensa académica, 196 (2ª ed.), pág. 97.
4. Michaelt, Xavier (20 de octubre de 2010). "Análisis de desplazamiento cuadrático medio de trayectorias de una sola partícula con error de localización: movimiento browniano en un medio isotrópico". Revisión física E. 82 (4): 041914. Código bibliográfico : 2010PhRvE..82d1914M. doi : 10.1103/PhysRevE.82.041914. PMC 3055791 . PMID  21230320. 
5. Qian, H.; Sheetz, diputado; Elson, EL (1 de octubre de 1991). "Seguimiento de partículas individuales. Análisis de difusión y flujo en sistemas bidimensionales". Revista Biofísica . 60 (4): 910–921. Código Bib : 1991BpJ....60..910Q. doi :10.1016/S0006-3495(91)82125-7. ISSN  0006-3495. PMC 1260142 . PMID  1742458. 
6. Davidson, Georgia (1 de agosto de 1990). "Una representación de la ley de potencia modificada de los coeficientes de dispersión de Pasquill-Gifford". Revista de la Asociación de Gestión de Residuos y Aire . 40 (8): 1146-1147. doi :10.1080/10473289.1990.10466761. ISSN  1047-3289.