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Alcanforsulta

El alcanforsultam , también conocido como bornanesultam , es un sólido cristalino que se utiliza principalmente como auxiliar quiral en la síntesis de otros productos químicos con una estereoselectividad deseada específica . El alcanforsultam está disponible comercialmente en ambos enantiómeros de sus formas exo : (1 R )-(+)-2,10-alcanforsultam y (1 S )-(−)-2,10-alcanforsultam.

Síntesis

El alcanforsultam se sintetiza mediante la reducción de la alcanforsulfonilimina. Esta reacción se realizó originalmente como una hidrogenación catalítica utilizando níquel Raney , [2] pero la preparación moderna utiliza en cambio hidruro de litio y aluminio para la reducción. [3] Estos métodos reductores son estereoselectivos : aunque tanto las formas diastereoméricas endo como exo son teóricamente posibles, solo el isómero exo se produce realmente debido a los efectos estéricos de uno de los grupos metilo . [2] El alcanforsultam se conoce a menudo como el sultam de Oppolzer en referencia a Wolfgang Oppolzer y sus colegas, quienes desarrollaron el enfoque del hidruro de litio y aluminio para este compuesto y fueron pioneros en su uso en la síntesis asimétrica . [4] [5]

Usos

Debido a su capacidad para formar derivados a través de su átomo de nitrógeno y la rigidez estructural de su quiralidad, el alcanforsultam se utiliza a menudo en reacciones como auxiliar quiral para permitir que una reacción se lleve a cabo con una estereoselectividad muy específica. Durante la síntesis de manzacidina B, el alcanforsultam se utiliza para obtener el producto estereoselectivo deseado. [6] Durante una reacción de Michael , [7] un reordenamiento de Claisen , [8] o una reacción de cicloadición [9] el alcanforsultam puede conferir una gran cantidad de estereoselectividad. Esto permite un mayor control sobre las reacciones y la creación de productos deseados muy específicos. La estereoselectividad se puede aumentar aún más si los sustratos están equipados con dos auxiliares quirales, que actúan de manera cooperativa. [10]

El alcanforsultam también tiene aplicaciones para determinar la estereoquímica absoluta de un compuesto. Por ese motivo, a veces se lo denomina "sonda quiral". [11]

Referencias

  1. ^ Chambers, Michael. "ChemIDplus - 0108448777 - DPJYJNYYDJOJNO-UHFFFAOYSA-N - (2S)-Bornane-10,2-sultam - Búsqueda de estructuras similares, sinónimos, fórmulas, enlaces de recursos y otra información química". chem.nlm.nih.gov .
  2. ^ ab Shriner, RL; Shotton, JA; Sutherland, H. (1938). "Mutarrotación anómala de sales de ácido de Reychler. VI. Síntesis y estructura del sultam de ácido 2-( N -metilamino)-d - canfan-10-sulfónico". J. Am. Chem. Soc . 60 (11): 2794. doi :10.1021/ja01278a072.
  3. ^ Weismiller, Michael C.; Towson, James C.; Davis, Franklin A. (1990). "(−)-D-2,10-Camphorsultam". Síntesis orgánicas . 69 : 154; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 110.
  4. ^ Oppolzer, Wolfgang. "El alcanfor como fuente natural de quiralidad en la síntesis asimétrica". Pure Appl. Chem., vol. 62, n.º 7, págs. 1241-1250, (1990).[1]
  5. ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de junio de 2010. Consultado el 29 de julio de 2013 .{{cite web}}: CS1 maint: copia archivada como título ( enlace )
  6. ^ Shinada, Tetsuro; Oe, Kentaro; Ohfune, Yasufumi (2012). "Síntesis total eficiente de manzacidina B". Letras de tetraedro . 53 (26): 3250–3253. doi :10.1016/j.tetlet.2012.04.042.
  7. ^ Tsai, Wen Jiuan; Lin, Yi-Tsong; Uang, Biing-Jiun (1994). "Adición asimétrica de Michael de tioles a (1 R , 2 R , 4 R ) - (–) -2,10- N -Enoylcamphorsultam". Tetraedro . 5 (7): 1195-1198. doi :10.1016/0957-4166(94)80155-X.
  8. ^ Takao, Ken-ichi; Sakamoto, Shu; Touati, Marianne Ayaka; Kusakawa, Yusuke; Tadano, Kin-ichi (2012). "Construcción asimétrica de estereocentros cuaternarios totalmente de carbono mediante reordenamiento de Claisen mediado auxiliar quiral y síntesis total de (+) -Bakuchiol". Moléculas . 17 (11): 13330–13344. doi : 10,3390/moléculas171113330 . PMC 6268616 . PMID  23138536. 
  9. ^ Romanski, enero; Nowak, Piotr; Chapuis, cristiano; Jurczak, Janusz (2011). "Síntesis total de (5S) -dihidroyashabushiketol". Tetraedro: Asimetría . 22 (7): 787–790. doi :10.1016/j.tetasy.2011.04.014.
  10. ^ Romanski, Jan; Nowak, Piotr; Maksymiuk, Anna; Chapuis, Christian; Jurczak, Janusz (2013). "Cicloadiciones 1,3-dipolares diastereoselectivas de óxidos de fenil-nitrilo y estilbenos modificados electrónicamente". RSC Advances . 3 (45): 23105–23118. Bibcode :2013RSCAd...323105R. doi :10.1039/C3RA41718B.
  11. ^ Nobuyuki Harada, Tomomi Soutome, Shinji Murai, Hisashi Uda (1993). "Una sonda quiral útil para la resolución óptica y la determinación cristalográfica de rayos X de la estereoquímica absoluta de los ácidos carboxílicos". Tetrahedron: Asymmetry . 4 (8): 1755–1758. doi :10.1016/S0957-4166(00)80409-7.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )