Efecto pseudo Jahn-Teller

El pseudo efecto Jahn-Teller (PJTE), ocasionalmente también conocido como JTE de segundo orden , es una extensión directa del efecto Jahn-Teller (JTE), donde se produce una ruptura espontánea de la simetría en sistemas poliatómicos ( moléculas y sólidos ) incluso cuando los componentes electrónicos relevantes. Los estados no son degenerados . El PJTE puede ocurrir bajo la influencia de estados excitados electrónicos suficientemente bajos de simetría apropiada. "El pseudo efecto Jahn-Teller es la única fuente de inestabilidad y distorsiones de configuraciones de alta simetría de sistemas poliatómicos en estados no degenerados, y contribuye significativamente a la inestabilidad en estados degenerados". ^[1]

Historia

En su artículo de principios de 1957 sobre lo que ahora se llama pseudo efecto Jahn-Teller (PJTE), Öpik y Pryce ^[2] demostraron que una pequeña división del término electrónico degenerado no elimina necesariamente la inestabilidad y distorsión de un sistema poliatómico inducida por la Efecto Jahn-Teller (JTE), siempre que la división sea lo suficientemente pequeña (los dos estados divididos permanecen "pseudodegenerados") y el acoplamiento vibrónico entre ellos sea lo suficientemente fuerte. Desde otra perspectiva, la idea de una "mezcla" de diferentes estados electrónicos inducida por vibraciones de baja simetría fue introducida en 1933 por Herzberg y Teller ^[3] para explorar transiciones electrónicas prohibidas, y ampliada a finales de los años cincuenta por Murrell y Pople ^{[4 ]} y por Liehr. ^{[5] Longuet-Higgins y Salem [6]}
demostraron cualitativamente el papel de los estados excitados en el ablandamiento del estado fundamental con respecto a las distorsiones en el benceno analizando los niveles de electrones π en la aproximación de Hückel , mientras que una fórmula general de perturbación de segundo orden Bader dedujo tal ablandamiento vibrónico en 1960. ^[7] En 1961, Fulton y Gouterman ^[8] presentaron un análisis de simetría del caso de dos niveles en dímeros e introdujeron el término "pseudo efecto Jahn-Teller". La primera aplicación del PJTE para resolver un importante problema estructural de estado sólido con respecto al origen de la ferroelectricidad fue publicada en 1966 por Isaac Bersuker , ^[9] y el primer libro sobre el JTE que cubre el PJTE fue publicado en 1972 por Englman. ^[10] Pearson empleó el enfoque de perturbación de segundo orden en 1975 para predecir inestabilidades y distorsiones en sistemas moleculares; ^[11] lo llamó "JTE de segundo orden" (SOJTE). La primera explicación del origen PJT de la distorsión fruncida debido al acoplamiento vibrónico al estado excitado, fue dada para el radical N ₃ H ₃ ²⁺ por Borden, Davidson y Feller en 1980 ^[12] (lo llamaron "piramidalización" ). A principios de la década de 1980 se desarrollaron métodos de cálculo numérico del efecto de acoplamiento vibrónico PJT con aplicaciones a problemas espectroscópicos ^[13]. En 1984 se logró un importante paso adelante en este campo cuando se demostró mediante cálculos numéricos ^[14] que la brecha de energía entre El estado excitado activo puede no ser el factor limitante último en el PJTE, ya que existen otros dos parámetros de compensación en la condición de inestabilidad. También se demostró que, ampliando la definición inicial,
^[2] los estados electrónicos que interactúan con PJT no son necesariamente componentes que emergen del mismo tipo de simetría (como en el término degenerado dividido). Como resultado, la aplicabilidad del PJTE pasó a ser prioritariamente ilimitada. Además, Bersuker demostró que el PJTE es la única fuente de inestabilidad de configuraciones de alta simetría de sistemas poliatómicos en estados no degenerados (trabajos citados en las referencias ^{[1] [15] [16]} ), y que la degeneración y la pseudodegeneración son la única fuente de simetría espontánea que se rompe en la materia en todas sus formas. ^[17] Las numerosas aplicaciones del PJTE al estudio de una variedad de propiedades de sistemas moleculares y sólidos se reflejan en una serie de reseñas y libros ^{[1] [10] [11] [15] [16] [17] [ 18] [19]} ), así como en actas de conferencias sobre el JTE.

Antecedentes teóricos

teoría general

La geometría de equilibrio de cualquier sistema poliatómico en estados no degenerados se define como correspondiente al punto del mínimo de la superficie de energía potencial adiabática (APES), donde sus primeras derivadas son cero y las segundas derivadas son positivas. Si denotamos la energía del sistema en función de los desplazamientos normales como , en el punto mínimo de los APES ( ), la curvatura de en dirección , ${\displaystyle Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle E(Q_{\alpha })}$ ${\displaystyle Q_{\alpha }=0}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle E(Q_{\alpha })}$ ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle K=\left({\frac {d^{2}E}{dQ_{\alpha }^{2}}}\right)_{0}}$(1)

es positivo, es decir, . Muy a menudo, la geometría del sistema en este punto de equilibrio en el APES no coincide con la simetría más alta posible (o incluso con cualquier alta) esperada a partir de consideraciones generales de simetría. Por ejemplo, las moléculas lineales están dobladas en equilibrio, las moléculas planas están fruncidas, los complejos octaédricos están alargados, comprimidos o inclinados, los cristales cúbicos están polarizados tetragonalmente (o tienen varias fases estructurales), etc. El PJTE es la fuerza impulsora general de todos estas distorsiones si ocurren en los estados electrónicos no degenerados de la geometría de alta simetría (referencia). Si en la configuración de referencia el sistema es estructuralmente inestable con respecto a algunos desplazamientos nucleares , entonces en esta dirección. La fórmula general para la energía es , donde es el hamiltoniano y es la función de onda del estado fundamental no degenerado. Sustituyendo en la ecuación. (1), obtenemos (omitiendo el índice por simplicidad) ^[1] ${\displaystyle K>0}$ ${\displaystyle Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle K<0}$ ${\displaystyle E=\langle \psi _{0}|H|\psi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\ce {\psi_0}}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle K=K_{0}+K_{v}}$ (2)

${\displaystyle K_{0}=\left\langle \psi _{0}{\Biggr |}\left({\frac {d^{2}H}{dQ^{2}}}\right)_{0}{\Biggr |}\psi _{0}\right\rangle }$ (3)

${\displaystyle K_{v}=-\sum _{n}{\frac {|\langle \psi _{n}|(\operatorname {d} H/\operatorname {d} Q)_{0}|\psi _{n}\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{0}}}}$(4)

donde están las funciones de onda de los estados excitados, y la expresión, obtenida como corrección de perturbaciones de segundo orden, es siempre negativa, . Por lo tanto, si , la contribución es la única fuente de inestabilidad. Los elementos de la matriz en la ecuación. (4) son constantes de acoplamiento vibrónico fuera de la diagonal , ^{[10] [15] [16]} ${\displaystyle \psi _{n}}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle K_{v}<0}$ ${\displaystyle K_{0}>0}$ ${\displaystyle K_{v}}$

${\displaystyle F_{0n}=\langle \psi _{0}|(\operatorname {d} \!H/\operatorname {d} \!Q)_{0}|\psi _{n}\rangle }$(5)

Estos miden la mezcla de los estados fundamental y excitado bajo los desplazamientos nucleares y, por lo tanto, se denomina contribución vibrónica. Junto con el valor y la brecha de energía entre los estados de mezcla, son los parámetros principales del PJTE (ver más abajo). En una serie de artículos que comenzaron en 1980 (ver referencias en ^{[1] [15] [16]} ) se demostró que para cualquier sistema poliatómico en la configuración de alta simetría ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle 2\Delta _{0n}=E_{n}-E_{0}}$ ${\displaystyle F_{0n}}$

${\displaystyle K_{0}>0}$(6)

y por tanto la contribución vibrónica es la única fuente de inestabilidad de cualquier sistema poliatómico en estados no degenerados. Si se trata de la configuración de alta simetría de cualquier sistema poliatómico, entonces se puede lograr una curvatura negativa, solo debido al componente de acoplamiento vibrónico negativo , y solo si . De ello se deduce que cualquier distorsión de la configuración de alta simetría se debe, y sólo a, a la mezcla de su estado fundamental con estados electrónicos excitados por los desplazamientos nucleares distorsionantes realizados a través del acoplamiento vibrónico en la ecuación. (5). Este último suaviza el sistema con respecto a ciertos desplazamientos nucleares ( ), y si este ablandamiento es mayor que la dureza original (no vibrónica) en esta dirección, el sistema se vuelve inestable con respecto a las distorsiones consideradas, lo que lleva a su geometría de equilibrio de menor simetría o disociación. Hay muchos casos en los que ni el estado fundamental está degenerado ni hay un acoplamiento vibrónico significativo con los estados excitados más bajos para realizar la inestabilidad PJTE de la configuración de alta simetría del sistema, y ​​aún así hay una configuración de equilibrio del estado fundamental con menor simetría. . En tales casos la ruptura de simetría se produce por un PJTE oculto (similar a un JTE oculto); tiene lugar debido a una fuerte mezcla PJTE de dos estados excitados, uno de los cuales cruza el estado fundamental para crear un nuevo mínimo (inferior) de los APES con una configuración distorsionada. ^[1] ${\displaystyle K_{0}>0}$ ${\displaystyle K=(K_{0}+K_{v})<0}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle |K_{v}|>K_{0}}$ ${\displaystyle K_{v}<0}$ ${\displaystyle K_{0}}$

El problema de dos niveles

El uso de la corrección de perturbaciones de segundo orden, Ec. (4), porque el cálculo del valor en el caso de inestabilidad PJTE es incorrecto porque en este caso , es decir, la primera corrección de la perturbación es mayor que el término principal y, por tanto, el criterio de aplicabilidad de la teoría de la perturbación en su forma más simple no No sostenga. En este caso, deberíamos considerar la contribución de los estados excitados más bajos (que hacen que la curvatura total sea negativa) en un problema pseudodegenerado de la teoría de la perturbación. Para el caso más simple, cuando solo un estado excitado crea la inestabilidad principal del estado fundamental, podemos tratar el problema mediante un problema pseudodegenerado de dos niveles, incluida la contribución de los estados superiores y de menor influencia como una corrección de segundo orden. ^[1] En el problema de dos niveles PJTE tenemos dos estados electrónicos de configuración de alta simetría, terreno y excitado , separados por un intervalo de energía de , que se mezclan bajo desplazamientos nucleares de cierta simetría ; las denotaciones , y indican, respectivamente, las representaciones irreductibles a las que pertenecen la coordenada de simetría y los dos estados. En esencia, esta es la formulación original del PJTE. Suponiendo que el estado excitado esté suficientemente cerca del fundamental, el acoplamiento vibrónico entre ellos debe tratarse como un problema de perturbación para dos estados casi degenerados. Con ambos estados de interacción no degenerados, la constante de acoplamiento vibrónico en la ecuación. (5) (omitiendo índices) es distinto de cero solo para una coordenada con . Esto nos da directamente la simetría de la dirección de ablandamiento y posible distorsión del estado fundamental. Suponiendo que las constantes de fuerza primarias en los dos estados son las mismas (para diferentes ver [1]), obtenemos una ecuación secular 2×2 con la siguiente solución para las energías de los dos estados que interactúan bajo el acoplamiento vibrónico lineal (la energía es referido a la mitad del espacio entre los niveles en la geometría no distorsionada): ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle |K_{v}|>K_{0}}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle 2\Delta }$ ${\displaystyle Q=Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle Q=Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha =\beta \gamma }$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\pm }}$ ${\displaystyle 2\Delta }$

${\displaystyle \varepsilon _{\pm }={\frac {1}{2}}Q^{2}\pm (\Delta ^{2}+F^{2}Q^{2})^{1/2}}$(7)

De estas expresiones se desprende que, al tener en cuenta el acoplamiento vibrónico, , las dos curvas APES cambian de forma diferente: en la lámina superior la curvatura (el coeficiente a en la expansión de ) aumenta, mientras que en la inferior disminuye . Pero hasta que los mínimos de ambos estados correspondan al punto , como en ausencia de mezcla vibrónica. Sin embargo, si ${\displaystyle F\neq 0}$ ${\displaystyle Q^{2}}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle F^{2}/K_{0}<\Delta }$ ${\displaystyle Q=0}$

${\displaystyle {\frac {F^{2}}{K_{0}}}>\Delta }$(8)

la curvatura de la curva inferior del APES se vuelve negativa y el sistema es inestable con respecto a los desplazamientos (Fig. 1). Bajo la condición (8), los puntos mínimos en el APES están dados por ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \pm Q_{0}=\left({\frac {F^{2}}{K_{0}^{2}}}-{\frac {\Delta ^{2}}{F^{2}}}\right)^{1/2}}$(9)

A partir de estas expresiones y de la Fig. 1 se ve que mientras el PJTE suaviza (desestabiliza) el estado fundamental, el estado excitado se endurece (estabiliza), y este efecto es mayor, menor y mayor F. Tiene lugar en cualquier sistema poliatómico e influye en muchas propiedades moleculares, incluida la existencia de estados excitados estables de sistemas moleculares que son inestables en el estado fundamental (p. ej., estados excitados de intermedios de reacciones químicas); en general, incluso en ausencia de inestabilidad, el PJTE suaviza el estado fundamental y aumenta las frecuencias vibratorias en el estado excitado. ${\displaystyle \Delta }$

Comparación con el efecto Jahn-Teller

Fig. 1. Perfiles de energía en un PJTE de dos niveles (inferior - b) versus el JTE (superior - a) en una sola coordenada de distorsión Q.

Las dos ramas de APES para el caso de PJTE fuerte que resulta en la inestabilidad del estado fundamental (cuando se cumple la condición de inestabilidad (11)) se ilustran en la Fig. 1b en comparación con el caso en el que los dos estados tienen la misma energía. (Fig. 1a), es decir, cuando están degenerados y se produce el efecto Jahn-Teller (JTE). Vemos que los dos casos, degenerado y no degenerado pero de energía cercana (pseudodegenerado) son similares en generar dos mínimos con configuraciones distorsionadas, pero hay diferencias importantes: mientras que en el JTE hay un cruce de los dos términos en el punto de degeneración (que conduce a intersecciones cónicas en casos más complicados), en el caso no degenerado con fuerte acoplamiento vibrónico hay un "cruce evitado" o "pseudo cruce". Incluso una diferencia más importante entre los dos efectos de acoplamiento vibrónico surge del hecho de que los dos estados que interactúan en el JTE son componentes del mismo tipo de simetría, mientras que en el PJTE cada uno de los dos estados puede tener cualquier simetría. Por este motivo, los posibles tipos de distorsión son muy limitados en el JTE e ilimitados en el PJTE. También es notable que si bien los sistemas con JTE están limitados por la condición de degeneración electrónica, la aplicabilidad del PJTE no tiene limitaciones a priori, ya que incluye también los casos de degeneración. Incluso cuando el acoplamiento PJT es débil y la desigualdad (11) no se cumple, el PJTE sigue siendo significativo para suavizar (reducir la frecuencia vibratoria correspondiente) del estado fundamental y aumentarlo en el estado excitado. ^[1] Al considerar el PJTE en un estado excitado, todos los estados de energía más altos lo desestabilizan, mientras que los más bajos lo estabilizan.

Fig. 2. Ilustración del origen del PJTE en términos de enlace de covalencia añadido por distorsión: (a) cuando el átomo de Fe en las metaloporfirinas está en la posición en el plano del anillo de porfirina, la superposición neta de su orbital d _z2 con el los orbitales _pz del nitrógeno vecinos cercanos son cero por simetría y estos orbitales no contribuyen al enlace; (b) el desplazamiento fuera del plano del Fe da como resultado su superposición distinta de cero, lo que produce una contribución de covalencia al enlace

Para una mejor comprensión es importante dar seguimiento a cómo se relaciona el PJTE con las interacciones intramoleculares. En otras palabras, ¿cuál es la fuerza impulsora física de las distorsiones (transformaciones) del PJTE en términos de estructura y enlace electrónicos bien conocidos? La fuerza impulsora del PJTE es la covalencia añadida (mejorada): la distorsión del PJTE tiene lugar cuando da como resultado una ganancia de energía debido a un mayor enlace covalente entre los átomos en la configuración distorsionada. ^{[1] [16]} De hecho, en la configuración inicial de alta simetría, las funciones de onda de los estados electrónicos, fundamental y excitado, son ortogonales por definición. Cuando la estructura se distorsiona, se viola su ortogonalidad y se produce una superposición distinta de cero entre ellos. Si para dos átomos vecinos cercanos la función de onda del estado fundamental pertenece (principalmente) a un átomo y la función de onda del estado excitado pertenece (principalmente) al otro, la superposición de orbitales resultante de la distorsión agrega covalencia al enlace entre ellos, por lo que la distorsión se vuelve energéticamente favorable (Fig. 2).

Aplicaciones

Son innumerables los ejemplos del uso del PJTE para explicar fenómenos químicos, físicos, biológicos y de ciencia de materiales ; Como se indicó anteriormente, el PJTE es la única fuente de inestabilidad y distorsiones en configuraciones de alta simetría de sistemas moleculares y sólidos con estados no degenerados, por lo que cualquier fenómeno derivado de dicha inestabilidad puede explicarse en términos del PJTE. A continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos.

Sistemas lineales

"PJTE versus efecto Renner-Teller en distorsiones por flexión" . Las moléculas lineales son excepciones al JTE, y durante mucho tiempo se asumió que sus distorsiones de flexión en estados degenerados (observadas en muchas moléculas) se producen por el efecto Renner-Teller (RTE) (la división del estado generado por el cuadrático términos del acoplamiento vibrónico). Sin embargo, recientemente se demostró ^[1] que el RTE, al dividir el estado electrónico degenerado, simplemente ablanda la rama inferior de los APES, pero esta disminución de la energía no es suficiente para superar la rigidez de la configuración lineal y producir flexión. distorsiones. De ello se deduce que la distorsión por flexión de los sistemas moleculares lineales se debe, y sólo al PJTE, que mezcla el estado electrónico considerado con estados de mayor energía (excitados). Esta afirmación se ve reforzada por el hecho de que muchas moléculas lineales en estados no degenerados (y por tanto sin RTE) también están dobladas en la configuración de equilibrio. La razón física de la diferencia entre el PJTE y el RTE a la hora de influir en el término degenerado es que, mientras que en el primer caso el acoplamiento vibrónico con el estado excitado produce un enlace covalente adicional que hace preferible la configuración distorsionada (ver sección 2.3 anterior), el RTE no tiene tal influencia; la división del término degenerado en el RTE tiene lugar simplemente porque la distribución de carga en los dos estados se vuelve no equivalente bajo la distorsión por flexión.

Distorsión de Peierls en cadenas lineales . En moléculas lineales con tres o más átomos puede haber distorsiones PJTE que no violan la linealidad pero cambian las distancias interatómicas. Por ejemplo, como resultado del PJTE, un sistema lineal centrosimétrico puede volverse no centrosimétrico en las configuraciones de equilibrio, como, por ejemplo, en la molécula BNB (ver en ^[1] ). Peierls consideró por primera vez una extensión interesante de tales distorsiones en cadenas lineales suficientemente largas (infinitas). ^[20] En este caso los estados electrónicos, combinaciones de estados atómicos, son en realidad estados de banda, y se demostró que si la cadena está compuesta por átomos con electrones no apareados, la banda de valencia está sólo medio llena, y la interacción PJTE entre los estados de banda ocupados y desocupados conducen a la duplicación del período de la cadena lineal (ver también en los libros ^{[15] [16]} ).

Simetría cilíndrica rota . Se demostró también que el PJTE no sólo produce la inestabilidad de flexión de moléculas lineales, sino que si los estados electrónicos de mezcla involucran un estado Δ (un estado con un momento distinto de cero con respecto al eje de la molécula, siendo su número cuántico de proyección Λ= 2), el APES, simultáneamente con la flexión, se deforma a lo largo de la coordenada de rotación alrededor del eje molecular, violando así la simetría tanto lineal como cilíndrica. ^[21] Sucede porque el PJTE, al mezclar las funciones de onda de los dos estados que interactúan, transfiere el alto impulso de los electrones de estados con Λ=2 a estados con menor impulso, y esto puede alterar significativamente sus espectros rovibrónicos esperados.

Moléculas no lineales y sistemas bidimensionales (2D)

"PJTE y efectos combinados de PJTE más JTE en estructuras moleculares" . Existe un número prácticamente ilimitado de sistemas moleculares para los cuales el origen de sus propiedades estructurales fue revelado y/o racionalizado con base en el PJTE, o una combinación de PJTE y JTE. Esto último se debe al hecho de que en cualquier sistema con un JTE en el estado fundamental no se excluye la presencia de un estado excitado activo del PJT, y viceversa, el estado excitado activo para el PJTE del terreno puede estar degenerado y, por tanto, JT activo. Se muestran ejemplos, por ejemplo, en las referencias, ^{[1] [10] [11] [15] [17] [18] [19]} , incluidos sistemas moleculares como Na ₃ , C ₃ H ₃ , C ₄ X ₄ (X= H, F, Cl, Br), CO ₃ , Si ₄ R _{4 (con R como ligandos grandes), C n} H _n cíclico plano , todo tipo de sistemas de coordinación de metales de transición, compuestos de valencia mixta, sistemas biológicos, origen de conformaciones, geometría de coordinación de ligandos, y otros. De hecho, es difícil encontrar un sistema molecular para el cual las implicaciones del PJTE estén excluidas a priori, lo cual es comprensible en vista del papel único mencionado anteriormente del PJTE en tales inestabilidades. Se han documentado tres métodos para apagar el PJTE: cambiar la carga electrónica de la molécula, ^[22] intercalar la molécula con otros iones y moléculas cíclicas, ^{[23] [24] [25]} y manipular el entorno de la molécula. ^[26]

Fig. 3. Perfiles de energía calculados ab initio de CuF ₃ en el suelo y en los estados excitados más bajos en función del ángulo α, típico de esta clase de configuraciones electrónicas e ₂ , que muestran la formación de dos geometrías de equilibrio por parte del PJTE en dos excitados. Estados, uno de los cuales no está distorsionado, pero es magnético, el otro está distorsionado, pero no es magnético.

PJTE oculto, cruce de espín y biestabilidad magnético-dieléctrica . Como se mencionó anteriormente, existen sistemas moleculares en los que el estado fundamental en la configuración de alta simetría no se degenera para desencadenar el JTE, ni interactúa con los estados excitados bajos para producir el PJTE (por ejemplo, debido a su diferente espín). multiplicidad). En estas situaciones, la inestabilidad se produce por un PJTE fuerte en los estados excitados; esto se denomina "PJTE oculto" en el sentido de que su origen no se ve explícitamente como un PJTE en el estado fundamental. Una situación típica interesante de PJTE oculto surge en sistemas moleculares y de estado sólido con configuraciones electrónicas de capas cerradas medio llenas de valencia e ² y t ³ . Por ejemplo, en el caso e ² , el estado fundamental en la geometría de equilibrio de alta simetría es un triplete orbital no degenerado ³ A, mientras que los dos estados electrónicos excitados cercanos y bajos son singletes de energía cercana ¹ E y ¹ A. ; Debido a la fuerte interacción PJT entre estos últimos, el componente inferior de ¹ E cruza el estado triplete para producir un mínimo global con menor simetría. La Fig. 3 ilustra el PJTE oculto en la molécula CuF ₃ , mostrando también el cruce de espín singlete-triplete y las dos configuraciones coexistentes resultantes de la molécula: estado de espín-triplete de alta simetría (no distorsionado) con un momento magnético distinto de cero y un estado de triplete de espín de alta simetría (no distorsionado) con un momento magnético distinto de cero. en estado singlete distorsionado dipolar de energía con momento magnético cero. Esta biestabilidad magnético-dieléctrica es inherente a toda una clase de sistemas moleculares y sólidos. ^[27]

"Fruncidos en moléculas planas y sistemas 2D y cuasi 2D similares al grafeno" . Recientemente se ha prestado especial atención a los sistemas 2D en vista de una variedad de propiedades físicas y químicas específicas de superficies planas y posibles aplicaciones similares al grafeno en electrónica. Se buscan propiedades similares a las del grafeno en siliceno, fosforeno, nitruro de boro, óxido de zinc, nitruro de galio, así como en dicalcogenuros y óxidos de metales de transición 2D, además de una serie de otros compuestos orgánicos e inorgánicos 2D y cuasi-2D con las propiedades esperadas. propiedades similares. Una de las principales características importantes de estos sistemas es su planaridad o cuasiplanaridad, pero muchos de los compuestos cuasi-2D están sujetos a desviaciones fuera del plano conocidas como fruncimiento (pandeo). Se demostró que la inestabilidad y las distorsiones de la configuración plana (como en cualquier otro sistema en estado no degenerado) se debían al PJTE. ^{[1] [15] [16]} La exploración detallada del PJTE en tales sistemas permite identificar los estados excitados que son responsables del fruncimiento y sugerir una posible influencia externa que restablezca su planaridad, incluida la oxidación, reducción, sustituciones o coordinación. a otras especies. ^{[16] [28]} Investigaciones recientes también se han extendido a compuestos 3D. ^[29]

Ciencia del estado sólido y de los materiales.

Cooperativa PJTE en cristales tipo BaTiO ₃ y ferroelectricidad . En cristales con centros PJTE, la interacción entre las distorsiones locales puede llevar a que se ordenen para producir una transición de fase a una fase cristalina regular con menor simetría. Dicha cooperativa PJTE es bastante similar a la cooperativa JTE; En uno de los primeros estudios del PJTE en sistemas de estado sólido ^[9] se demostró que en el caso de cristales ABO ₃ con estructura de perovskita, las distorsiones dipolares locales del PJTE en el centro del metal de transición B y sus interacciones cooperativas conducen a transiciones de fase ferroeléctrica. . Siempre que se cumpla el criterio para PJTE, cada centro [BO ₆ ] tiene un APES con ocho mínimos equivalentes a lo largo de los ejes trigonales, seis ortorrómbicos y (superiores) doce puntos de silla tetragonales entre ellos. Con la temperatura, las transiciones gradualmente alcanzadas entre los mínimos a través de los diferentes tipos de puntos de silla explican el origen de las cuatro fases (tres ferroeléctricas y una paraeléctrica) en las perovskitas del tipo BaTiO ₃ y sus propiedades. El desplazamiento trigonal predicho por la teoría del ion Ti en las cuatro fases, las distorsiones PJTE completamente desordenadas en la fase paraeléctrica y su estado parcialmente desordenado en otras dos fases fueron confirmados por una variedad de investigaciones experimentales (ver en ^{[1] [ 9] [15] [16]} ).

Multiferroicidad y cruce magnético-ferroeléctrico . La teoría PJTE de ferroelectricidad en cristales ABO3 se amplió para mostrar que, dependiendo del número de electrones en la capa d ⁿ del ion metálico de transición B ⁴⁺ y su disposición de espín bajo o alto (que controla la simetría y la multiplicidad de espín de los estados excitados activos de tierra y PJTE del centro [BO ₆ ]), la ferroelectricidad puede coexistir con un momento magnético ( multiferroicidad ). Además, en combinación con el fenómeno de cruce de espín dependiente de la temperatura (que cambia la multiplicidad de espín), este tipo de multiferroicidad puede conducir a un efecto novedoso conocido como cruce magnético-ferroeléctrico. ^[30]

Bestabilidad magnético-dieléctrica en estado sólido . De manera similar a la biestabilidad molecular mencionada anteriormente inducida por el PJTE oculto, una biestabilidad magnético-dieléctrica debido a dos configuraciones de equilibrio coexistentes con propiedades correspondientes puede tener lugar también en cristales con centros de metales de transición, sujeto a la configuración electrónica con e ² medio lleno. o t ³ conchas. ^[27] Al igual que en los sistemas moleculares, estos últimos producen un PJTE oculto y una biestabilidad local que, a diferencia del caso molecular, se ven reforzados por las interacciones cooperativas, adquiriendo así vidas más largas. Esta biestabilidad del cristal se demostró mediante cálculos para cristales de LiCuO ₂ y NaCuO _{2 , en los que el ion Cu} ³⁺ tiene la configuración electrónica e ² (d ⁸ ) (similar a la molécula de CuF ₃ ). ^[27]

"Mejora gigante de propiedades observables en interacción con perturbaciones externas" . En un desarrollo reciente se demostró que en cristales inorgánicos con centros PJTE, en los que las distorsiones locales no están ordenadas (antes de la transición de fase a la fase cooperativa), el efecto de la interacción con perturbaciones externas contiene una contribución orientacional que mejora las propiedades observables. en varios órdenes de magnitud. Esto se demostró en las propiedades de cristales como el BaTiO ₃ paraeléctrico en interacción con campos eléctricos (en permitividad y electroestricción ), o bajo un gradiente de deformación ( flexoelectricidad ). Estos gigantescos efectos de mejora se producen debido a la naturaleza dinámica de las distorsiones dipolares locales de PJTE (su túnel entre los mínimos equivalentes); los momentos dipolares que giran independientemente en cada centro se orientan (congelan) a lo largo de la perturbación externa, lo que da como resultado una polarización de orientación que no existe en ausencia del PJTE ^{[31] [32]}

Referencias

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