Ecuación de Edwards

La ecuación de Edwards en química orgánica es una ecuación de dos parámetros para correlacionar la reactividad nucleofílica , definida por las constantes de velocidad relativas, con la basicidad del nucleófilo (en relación con los protones) y su polarizabilidad . Esta ecuación fue desarrollada por primera vez por John O. Edwards en 1954 ^[1] y luego revisada en base a trabajos adicionales en 1956. ^[2]

La idea general es que la mayoría de los nucleófilos también son buenas bases porque la concentración de la densidad electrónica con carga negativa que define a un nucleófilo atraerá fuertemente a los protones con carga positiva, que es la definición de una base según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Además, los nucleófilos altamente polarizables tendrán un carácter nucleofílico mayor que el sugerido por su basicidad porque su densidad electrónica puede desplazarse con relativa facilidad para concentrarse en un área.

Historia

Antes de que Edwards desarrollara su ecuación, otros científicos también estaban trabajando para definir la nucleofilia cuantitativamente. Brønsted y Pederson descubrieron por primera vez la relación entre la basicidad, con respecto a los protones, y la nucleofilia en 1924: ^[3]

dónde ${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

donde k _b es la constante de velocidad para la descomposición de nitramida por una base (B) y β _N es un parámetro de la ecuación.

Posteriormente, Swain y Scott intentaron definir una relación más específica y cuantitativa correlacionando los datos nucleofílicos con una ecuación de un solo parámetro ^{[4] [5]} derivada en 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

Esta ecuación relaciona la constante de velocidad k de una reacción, normalizada a la de una reacción estándar con agua como nucleófilo ( k ₀ ), con una constante nucleofílica n para un nucleófilo dado y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleofílico (definido como 1 para el bromuro de metilo ). Esta ecuación se modeló a partir de la ecuación de Hammett .

Sin embargo, tanto la ecuación de Swain-Scott como la relación de Brønsted parten de la suposición bastante inexacta de que todos los nucleófilos tienen la misma reactividad con respecto a un sitio de reacción específico. Existen varias categorías diferentes de nucleófilos con diferentes átomos atacantes (por ejemplo, oxígeno, carbono, nitrógeno) y cada uno de estos átomos tiene diferentes características nucleofílicas. ^[3] La ecuación de Edwards intenta tener en cuenta este parámetro adicional introduciendo un término de polarizabilidad.

Ecuaciones de Edwards

La primera generación de la ecuación de Edwards ^[1] fue

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

donde k y k ₀ son las constantes de velocidad para un nucleófilo y un estándar (H ₂ O). H es una medida de la basicidad del nucleófilo en relación con los protones, como se define en la ecuación:

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

donde el pK _a es el del ácido conjugado del nucleófilo y la constante 1,74 es la corrección para el pK _a de H ₃ O ⁺ .

E _n es el término que introdujo Edwards para explicar la polarizabilidad del nucleófilo. Está relacionado con el potencial de oxidación (E ₀ ) de la reacción (dimerización oxidativa del nucleófilo) mediante la ecuación: ${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

donde 2,60 es la corrección por la dimerización oxidativa del agua, obtenida a partir de una correlación de mínimos cuadrados de los datos en el primer artículo de Edwards sobre el tema. ^[1] α y β son entonces parámetros exclusivos de nucleófilos específicos que relacionan la sensibilidad del sustrato con los factores de basicidad y polarizabilidad. ^[6] Sin embargo, debido a que algunos β parecían ser negativos según lo definido por la primera generación de la ecuación de Edwards, lo que teóricamente no debería ocurrir, Edwards ajustó su ecuación. Se determinó que el término E _n tenía cierta dependencia de la basicidad relativa a los protones (H) debido a que algunos factores que afectan la basicidad también influyen en las propiedades electroquímicas del nucleófilo. Para tener esto en cuenta, E _n se redefinió en términos de basicidad y polarizabilidad (dada como refractividad molar , R _N ):

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ dónde ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

Los valores de a y b, obtenidos por el método de mínimos cuadrados, son 3,60 y 0,0624 respectivamente. ^[2] Con esta nueva definición de E _n , la ecuación de Edwards se puede reordenar:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

donde A = αa y B = β + αb. Sin embargo, debido a que la segunda generación de la ecuación también fue la última, la ecuación a veces se escribe como , especialmente porque se volvió a publicar en esa forma en un artículo posterior de Edwards, ^[7] lo que genera confusión sobre qué parámetros se están definiendo. ${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$

Significado

Un artículo posterior de Edwards y Pearson, a raíz de la investigación realizada por Jencks y Carriuolo en 1960 ^{[8] [9]} condujo al descubrimiento de un factor adicional en la reactividad nucleofílica, que Edwards y Pearson llamaron el efecto alfa , ^[7] donde los nucleófilos con un par solitario de electrones en un átomo adyacente al centro nucleofílico tienen una reactividad mejorada. El efecto alfa, la basicidad y la polarizabilidad todavía se aceptan como los principales factores para determinar la reactividad nucleofílica. Como tal, la ecuación de Edwards se aplica en un sentido cualitativo con mucha más frecuencia que en uno cuantitativo. ^[10] Al estudiar las reacciones nucleofílicas, Edwards y Pearson notaron que para ciertas clases de nucleófilos, la mayor parte de la contribución del carácter nucleofílico se originó a partir de su basicidad, lo que resultó en grandes valores β. Para otros nucleófilos, la mayor parte del carácter nucleofílico provenía de su alta polarizabilidad, con poca contribución de la basicidad, lo que resultó en grandes valores α. Esta observación llevó a Pearson a desarrollar su teoría ácido-base dura-blanda , que posiblemente sea la contribución más importante que la ecuación de Edwards ha hecho a la comprensión actual de la química orgánica e inorgánica. ^[11] Los nucleófilos, o bases, que eran polarizables, con grandes valores α, se categorizaron como "blandos", y los nucleófilos que no eran polarizables, con grandes valores β y pequeños valores α, se categorizaron como "duros".

Desde entonces, los parámetros de la ecuación de Edwards se han utilizado para ayudar a categorizar los ácidos y bases como duros o blandos, debido a la simplicidad del enfoque. ^[12]

Véase también

• Relación de energía libre
• Ecuación de catálisis de Brønsted
• Principio de Bell-Evans-Polanyi

Referencias

1. Edwards, JO (1954). "Correlación de velocidades relativas y equilibrios con una escala de basicidad doble". Revista de la Sociedad Química Americana . 76 (6): 1540–1547. doi :10.1021/ja01635a021.
2. Edwards, JO (1956). "Polarizabilidad, basicidad y carácter nucleofílico". Revista de la Sociedad Química Americana . 78 (9): 1819–1820. doi :10.1021/ja01590a012.
3. Harris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nucleofilia . Vol. 215. Sociedad Química Estadounidense. págs. 7-8. doi :10.1021/ba-1987-0215. ISBN . 9780841209527.
4. Swain, C. Gardner; Scott, Carleton B. (enero de 1953). "Correlación cuantitativa de tasas relativas. Comparación del ion hidróxido con otros reactivos nucleofílicos hacia haluros de alquilo, ésteres, epóxidos y haluros de acilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 75 (1): 141–147. doi :10.1021/ja01097a041.
5. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Ecuación de Swain–Scott". doi :10.1351/goldbook.S06201
6. Carroll, Felix (2010). Perspectivas sobre la estructura y el mecanismo en la química orgánica (2.ª ed.). Nueva Jersey: Wiley. pp. 506–507. ISBN 978-0470276105.
7. Edwards, JO; Pearson, Ralph G. (1962). "Los factores que determinan las reactividades nucleofílicas". Revista de la Sociedad Química Americana . 84 (1): 16–24. doi :10.1021/ja00860a005.
8. Jencks, William P.; Carriuolo, Joan (abril de 1960). "Reactividad de reactivos nucleofílicos hacia ésteres". Revista de la Sociedad Química Americana . 82 (7): 1778–1786. doi :10.1021/ja01492a058.
9. Jencks, William P.; Carriuolo, Joan (febrero de 1960). "Catálisis básica general de la aminólisis del acetato de fenilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 82 (3): 675–681. doi :10.1021/ja01488a044.
10. Hudson, Michael J.; Laurence M. Harwood; Dominic M. Laventine; Frank W. Lewis (2013). "Uso de ligandos heterocíclicos suaves donantes de N para separar actínidos y lantánidos". Química inorgánica . 52 (7): 3414–3428. doi :10.1021/ic3008848. PMID  22867058.
11. Pearson, Ralph G. (1963). "Ácidos y bases duros y blandos". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
12. Yingst, Austin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Uso de la ecuación de Edwards para determinar la dureza de los ácidos". Química inorgánica . 6 (5): 1067–1068. doi :10.1021/ic50051a051.