Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H 2 intacto como ligando . Son un subconjunto de los complejos sigma . [1] El complejo prototípico es W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Esta clase de compuestos representa intermediarios en reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno . Se han reportado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de los ejemplos son complejos de metales de transición catiónicos con geometría octaédrica .
Tras la formación de complejos, el enlace H−H se extiende hasta 0,81–0,82 Å, como lo indica la difracción de neutrones , aproximadamente una extensión del 10 % en relación con el enlace H−H en H 2 libre . Algunos complejos que contienen múltiples ligandos de hidrógeno, es decir, polihidruros, también presentan contactos H−H cortos. Se ha sugerido que las distancias < 1,00 Å indican un carácter dihidrógeno significativo, donde las separaciones > 1 Å se describen mejor como complejos dihidruro (ver figura).
El método habitual para la caracterización es la espectroscopia de RMN de 1 H. La magnitud del acoplamiento espín-espín , J HD , es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en los complejos de HD. Por ejemplo, J HD es de 43,2 Hz en HD pero de 33,5 Hz en W(HD)(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 . Los complejos de dihidrógeno suelen tener tiempos de relajación de red de espín 1 H más cortos que los dihidruros correspondientes. [2]
Un método ideal, aunque no trivial, de caracterización de complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones . Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeno se caracterizan de manera útil mediante cristalografía de rayos X , pero a menudo la presencia de metales, que dispersan fuertemente los rayos X , complica el análisis.
La subunidad triangular MH 2 tiene seis modos normales de vibración, uno de los cuales es principalmente de carácter ν H−H . En el H 2 libre , este enlace muy fuerte absorbe a 4300 cm −1 , mientras que en los complejos de dihidrógeno la frecuencia cae a alrededor de 2800 cm −1 .
Dos métodos de preparación implican reacciones directas con gas H2 . El primero implica la adición de H2 a un centro metálico insaturado, como se informó originalmente para W(CO) 3 (Pi-Pr3 ) 2 ( H2 ) . En tales casos, el complejo insaturado de hecho presenta una interacción agóstica que es desplazada por el H2 .
En otros casos, el H2 desplazará a los ligandos aniónicos, a veces incluso a los haluros. El tratamiento del hidruro de clorobis(dppe)hierro con tetrafluoroborato de sodio bajo una atmósfera de hidrógeno es un ejemplo: [3]
Muchos hidruros metálicos pueden protonarse para formar complejos de dihidrógeno: [4]
En tales casos, el ácido generalmente se deriva de un anión débilmente coordinante , por ejemplo, el ácido de Brookhart .
En 1984, Kubas et al. descubrieron que la adición de H 2 a la especie de color púrpura M(CO) 3 (PR 3 ) 2 daba un precipitado amarillo de mer-trans-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo). [5] Este resultado condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados como Cr(H 2 )(CO) 5 [6] y [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [7] Los hallazgos de Kubas et al. también llevaron a una reevaluación de compuestos descritos previamente. Por ejemplo, el complejo "RuH 4 ( PPh 3 ) 3 " descrito en 1968 se reformuló como un complejo de dihidrógeno.