stringtranslate.com

Diimina

Las diiminas son compuestos orgánicos que contienen dos grupos iminos (RCH=NR'). Los derivados más comunes son las 1,2-diiminas y las 1,3-diiminas. Estos compuestos se utilizan como ligandos , pero también son precursores de otros compuestos orgánicos. [1]

Preparación

Las diiminas se preparan mediante reacciones de condensación en las que un dialdehído o dicetona se trata con amina y se elimina el agua. [2] Muchas se derivan de la condensación de 1,2-dicetonas y dialdehídos con aminas, a menudo anilinas . [3] El dialdehído glioxal es un precursor especialmente común. Se utilizan métodos similares para preparar bases de Schiff y oximas .

1,2-Diiminas

Muestra de alfa-diimina derivada de 2,6-diisopropilanilina y glioxal.
Un ligando 1,2-diimina sustituido y un complejo metálico idealizado.

Las 1,2-diiminas también se denominan α-diiminas y 1,4- diazabutadienos . Un ejemplo es la glioxal-bis(mesitilimina) , un sólido amarillo que se sintetiza por condensación de 2,4,6-trimetilanilina y glioxal . [4] [2] La 2,2'-bipiridina es una 1,2-diimina.

Las 1,2-dicetiminas son “ ligandos no inocentes ”, similares a los ditiolenos . [5]

Síntesis de [tBuN-CH=CH-tBuN]Si. [6] [7]
Síntesis de complejos de diiminopiridina.
Síntesis de complejos de diiminopiridina.

1,3-Diiminas

Por ejemplo, la acetilacetona (2,4-pentanodiona) y una alquil- o arilamina primaria reaccionarán, típicamente en etanol acidificado, para formar una dicetimina. Las 1,3-dicetiminas suelen denominarse H NacNac , una modificación de la abreviatura Hacac para el ácido conjugado de la acetilacetona . Estas especies forman ligandos aniónicos bidentados.

Usos

Los ligandos de α-diimina sustituidos son útiles en la preparación de catalizadores post-metaloceno , que se utilizan para la polimerización de alquenos. [8] [9]

Las 1,2-diiminas son precursoras de los ligandos NHC por condensación con formaldehído. [4]

La reducción de 1,2-diiminas produce diaminas. [1]

Referencias

  1. ^ ab Hans, Morgan; Delaude, Lionel (2010). "Síntesis asistida por microondas de cloruro de 1,3-dimesitilidazolinio". Organic Syntheses . 87 : 77. doi :10.15227/orgsyn.087.0077.
  2. ^ ab Rodeschini, Vincent; Simpkins, Nigel S.; Zhang, Fengzhi (2007). "Desimetrización de una imida fusionada en anillo con una base de amida de litio quiral: formación de éster metílico del ácido (3aS,7aS)-2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-etil]-1,3-dioxo-octahidro-isoindol-3a-carboxílico". Organic Syntheses . 84 : 306. doi :10.15227/orgsyn.084.0306.
  3. ^ Wang, F.; Chen, C. (2019). "Una leyenda continua: los catalizadores de níquel y paladio α-diimina de tipo Brookhart". Química de polímeros . 10 (19): 2354–2369. doi : 10.1039/C9PY00226J .
  4. ^ ab Ison, Elon A.; Ison, Ana (2012). "Síntesis de complejos de carbeno N-heterocíclico de cobre bien definidos y su uso como catalizadores para una "reacción de clic": un experimento de varios pasos que enfatiza el papel de la catálisis en la química verde". J. Chem. Educ . 89 (12): 1575–1577. Bibcode :2012JChEd..89.1575I. doi :10.1021/ed300243s.
  5. ^ Mashima, Kazushi (2020). "Complejos α-diimina redox-activos de metales de transición temprana: de la unión a la catálisis". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 93 (6): 799–820. doi :10.1246/bcsj.20200056.
  6. ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert (1 de octubre de 2000). "Sililenos estables". Accounts of Chemical Research . 33 (10): 704–714. doi :10.1021/ar950192g. ISSN  0001-4842. PMID  11041835.
  7. ^ Asay, Matthew; Jones, Cameron; Driess, Matthias (9 de febrero de 2011). "Análogos de carbeno N-heterocíclico con elementos de los grupos 13 y 14 de baja valencia: síntesis, estructuras y reactividades de una nueva generación de ligandos polivalentes†". Chemical Reviews . 111 (2): 354–396. doi :10.1021/cr100216y. ISSN  0009-2665. PMID  21133370.
  8. ^ Ittel, SD; Johnson, LK; Brookhart, M. (2000). "Catalizadores de metales tardíos para la homopolimerización y copolimerización de etileno". Chemical Reviews . 100 (4): 1169–1203. doi :10.1021/cr9804644. PMID  11749263.
  9. ^ Guo, Lihua; Dai, Shengyu; Sui, Xuelin; Chen, Changle (2016). "Polimerización y copolimerización de olefinas en cadena catalizadas por paladio y níquel". ACS Catalysis . 6 : 428–441. doi : 10.1021/acscatal.5b02426 .