Teoría DLVO

Modelo teórico de agregación y estabilidad de dispersiones acuosas

En química física , la teoría de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek ( DLVO ) explica cuantitativamente la agregación y la estabilidad cinética de las dispersiones acuosas y describe la fuerza entre superficies cargadas que interactúan a través de un medio líquido. Combina los efectos de la atracción de van der Waals y la repulsión electrostática debida a la denominada doble capa de contraiones . La parte electrostática de la interacción DLVO se calcula en la aproximación de campo medio en el límite de potenciales superficiales bajos , es decir, cuando la energía potencial de una carga elemental en la superficie es mucho menor que la escala de energía térmica. Para dos esferas de radio que tienen cada una una carga (expresada en unidades de la carga elemental) separadas por una distancia de centro a centro en un fluido de constante dieléctrica que contiene una concentración de iones monovalentes, el potencial electrostático toma la forma de un potencial de Coulomb apantallado o de Yukawa . ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\text{B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$

dónde

• ${\displaystyle \lambda _{\text{B}}}$¿Cuál es la longitud de Bjerrum ?
• ${\displaystyle U}$es la energía potencial ,
• ${\displaystyle e}$≈ 2,71828 es el número de Euler ,
• ${\displaystyle \kappa }$es la inversa de la longitud de cribado de Debye–Hückel ( ); viene dada por , y ${\displaystyle \lambda _{\text{D}}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\text{B}}n}$
• ${\displaystyle \beta ^{-1}=k_{\text{B}}T}$es la escala de energía térmica a temperatura absoluta ${\displaystyle T}$

La teoría DLVO debe su nombre a Boris Derjaguin y Lev Landau , Evert Verwey y Theodoor Overbeek , quienes la desarrollaron entre 1941 y 1948 .

Descripción general

La teoría DLVO es una teoría de estabilidad de dispersión coloidal en la que se utiliza el potencial zeta para explicar que a medida que dos partículas se aproximan entre sí, sus atmósferas iónicas comienzan a superponerse y se desarrolla una fuerza de repulsión. ^[1] En esta teoría, se considera que dos fuerzas inciden en la estabilidad coloidal: las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas eléctricas de doble capa .

La energía potencial total se describe como la suma del potencial de atracción y el potencial de repulsión. Cuando dos partículas se aproximan, la repulsión electrostática aumenta y la interferencia entre sus capas dobles eléctricas aumenta. Sin embargo, la atracción de Van der Waals también aumenta a medida que se acercan. En cada distancia, la energía potencial neta del valor más pequeño se resta del valor más grande. ^[2]

A distancias muy cercanas, la combinación de estas fuerzas da como resultado un pozo de atracción profundo, que se denomina mínimo primario. A distancias mayores, el perfil de energía pasa por un máximo, o barrera de energía , y luego pasa por un mínimo superficial, que se denomina mínimo secundario. ^[3]

En el máximo de la barrera de energía, la repulsión es mayor que la atracción. Las partículas rebotan después del contacto entre partículas y permanecen dispersas por todo el medio. La energía máxima debe ser mayor que la energía térmica. De lo contrario, las partículas se agregarán debido al potencial de atracción. ^[3] La altura de la barrera indica qué tan estable es el sistema. Dado que las partículas tienen que superar esta barrera para agregarse, dos partículas en un curso de colisión deben tener suficiente energía cinética debido a su velocidad y masa. ^[2] Si se supera la barrera, entonces la interacción neta es toda atractiva y, como resultado, las partículas se agregan. Esta región interna a menudo se conoce como una trampa de energía, ya que se puede considerar que los coloides están atrapados juntos por las fuerzas de Van der Waals . ^[2]

En un sistema coloidal , el estado de equilibrio termodinámico puede alcanzarse cuando las partículas se encuentran en un mínimo primario profundo. En el mínimo primario, las fuerzas de atracción superan a las fuerzas de repulsión a bajas distancias moleculares. Las partículas se coagulan y este proceso no es reversible. ^[4] Sin embargo, cuando la barrera de energía máxima es demasiado alta para superarla, las partículas coloidales pueden permanecer en el mínimo secundario, donde las partículas se mantienen juntas pero de manera más débil que en el mínimo primario. ^[5] Las partículas forman atracciones débiles pero se redispersan fácilmente. Por lo tanto, la adhesión en el mínimo secundario puede ser reversible. ^[6]

Historia

En 1923, Peter Debye y Erich Hückel informaron la primera teoría exitosa para la distribución de cargas en soluciones iónicas. ^[7] El marco de la teoría linealizada de Debye-Hückel fue posteriormente aplicado a dispersiones coloidales por S. Levine y GP Dube ^{[8] [9]} quienes encontraron que las partículas coloidales cargadas deberían experimentar una fuerte repulsión de rango medio y una atracción más débil de largo alcance. Esta teoría no explicó la inestabilidad observada de las dispersiones coloidales contra la agregación irreversible en soluciones de alta fuerza iónica. En 1941, Boris Derjaguin y Lev Landau introdujeron una teoría para la estabilidad de las dispersiones coloidales que invocaba una inestabilidad fundamental impulsada por atracciones de van der Waals fuertes pero de corto alcance contrarrestadas por la influencia estabilizadora de las repulsiones electrostáticas. ^[10] En 1948, Evert Verwey y Theodor Overbeek llegaron independientemente al mismo resultado. ^[11] Esta teoría, denominada DLVO, resolvió el problema de la incapacidad de la teoría de Levine-Dube para explicar la dependencia de la estabilidad de las dispersiones coloidales de la fuerza iónica del electrolito. ^[12]

Derivación

La teoría DLVO es el efecto combinado de la fuerza de van der Waals y la fuerza de doble capa . Para su derivación, se deben tener en cuenta diferentes condiciones y se pueden obtener diferentes ecuaciones. ^[13] Pero algunas suposiciones útiles pueden simplificar eficazmente el proceso, que son adecuadas para condiciones ordinarias. La forma simplificada de derivarla es sumar las dos partes.

Atracción de Van der Waals

La fuerza de van der Waals es en realidad el nombre total de la fuerza dipolo-dipolo, la fuerza dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión, ^[14] en las que las fuerzas de dispersión son la parte más importante porque siempre están presentes. Supóngase que el potencial de par entre dos átomos o moléculas pequeñas es puramente atractivo y de la forma w = −C/r ⁿ , donde C es una constante para la energía de interacción, decidida por la propiedad de la molécula y n = 6 para la atracción de van der Waals. ^[15] Con otro supuesto de aditividad, la energía de interacción neta entre una molécula y una superficie plana formada por moléculas iguales será la suma de la energía de interacción entre la molécula y cada molécula en el cuerpo de la superficie. ^[14] Por lo tanto, la energía de interacción neta para una molécula a una distancia D de la superficie será $${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}$$

dónde

• w ( r ) es la energía de interacción entre la molécula y la superficie,
• ${\displaystyle \rho _{1}}$es la densidad numérica de la superficie,
• z es el eje perpendicular a la superficie y que pasa a través de la molécula, con z = D en el punto donde está la molécula y z = 0 en la superficie,
• x es el eje perpendicular al eje z , con x = 0 en la intersección.

Entonces la energía de interacción de una esfera grande de radio R y una superficie plana se puede calcular como $${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}$$

dónde

• W ( D ) es la energía de interacción entre la esfera y la superficie,
• ${\displaystyle \rho _{2}}$es la densidad numérica de la esfera.

Para mayor comodidad, la constante de Hamaker A se da como y la ecuación se convierte en $${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$$ $${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$$

Con un método similar y según la aproximación de Derjaguin , ^[16] se puede calcular la energía de interacción de van der Waals entre partículas con diferentes formas, como la energía entre

• dos esferas: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$
• esfera y superficie: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$
• dos superficies: por unidad de área. ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$

Fuerza de doble capa

Una superficie en un líquido puede cargarse por disociación de grupos superficiales (por ejemplo, grupos silanol para superficies de vidrio o sílice ^[17] ) o por adsorción de moléculas cargadas, como polielectrolito, de la solución circundante. Esto da como resultado el desarrollo de un potencial de superficie de pared que atraerá contraiones de la solución circundante y repelerá co-iones. En equilibrio, la carga superficial está equilibrada por contraiones con carga opuesta en solución. La región cerca de la superficie de mayor concentración de contraiones se denomina doble capa eléctrica (EDL). La EDL se puede aproximar mediante una subdivisión en dos regiones. Los iones en la región más cercana a la superficie de la pared cargada están fuertemente unidos a la superficie. Esta capa inmóvil se denomina capa de Stern o Helmholtz. La región adyacente a la capa de Stern se denomina capa difusa y contiene iones asociados de forma débil que son comparativamente móviles. La doble capa eléctrica total debida a la formación de las capas de contraiones da como resultado un apantallamiento electrostático de la carga de la pared y minimiza la energía libre de Gibbs de la formación de EDL.

El espesor de la doble capa eléctrica difusa se conoce como longitud de apantallamiento de Debye . A una distancia de dos longitudes de apantallamiento de Debye, la energía potencial eléctrica se reduce al 2 por ciento del valor en la pared superficial. ${\displaystyle 1/\kappa }$

$${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}}$$

con unidad de m ⁻¹ , donde

• ${\displaystyle \rho _{\infty i}}$es la densidad numérica del ion i en la solución en masa,
• z es la valencia del ion (por ejemplo, H ⁺ tiene una valencia de +1 y Ca2 ⁺ tiene una valencia de +2),
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$es la permitividad del vacío , es la permitividad estática relativa , ${\displaystyle \epsilon _{r}}$
• k _B es la constante de Boltzmann .

La energía libre repulsiva por unidad de área entre dos superficies planas se muestra como donde $${\displaystyle W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$$

• ${\displaystyle \gamma }$es el potencial superficial reducido, , ${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)}$
• ${\displaystyle \psi _{0}}$es el potencial en la superficie.

La energía libre de interacción entre dos esferas de radio R es ^[18] $${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.}$$

Combinando la energía de interacción de van der Waals y la energía de interacción de doble capa, la interacción entre dos partículas o dos superficies en un líquido se puede expresar como donde W ( D ) _R es la energía de interacción repulsiva debido a la repulsión eléctrica y W ( D ) _A es la energía de interacción atractiva debido a la interacción de van der Waals. $${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$$

Efecto de los flujos de cizallamiento

Alessio Zaccone y sus colaboradores investigaron los efectos del flujo de cizallamiento en la agregación de partículas ^[19], que puede desempeñar un papel importante en aplicaciones como, por ejemplo, microfluídica , reactores químicos , flujos atmosféricos y ambientales . Su trabajo mostró un tiempo de retardo característico en la agregación de las partículas inducida por el cizallamiento, que disminuye exponencialmente con la velocidad de cizallamiento . ^[20]

Solicitud

Desde la década de 1940, la teoría DLVO se ha utilizado para explicar fenómenos encontrados en la ciencia coloidal, la adsorción y muchos otros campos. Debido a la popularidad más reciente de la investigación de nanopartículas , la teoría DLVO se ha vuelto aún más popular porque se puede utilizar para explicar el comportamiento de nanopartículas materiales como partículas de fulerenos y microorganismos .

Defectos

Se ha informado que otras fuerzas más allá de la construcción DLVO también desempeñan un papel importante en la determinación de la estabilidad coloidal. ^{[21] [22]} La teoría DLVO no es eficaz para describir procesos de ordenamiento como la evolución de cristales coloidales en dispersiones diluidas con bajas concentraciones de sal. Tampoco puede explicar la relación entre la formación de cristales coloidales y las concentraciones de sal. ^[23]

Referencias

1. Jan W. Gooch (2007). Diccionario enciclopédico de polímeros . Springer. pp. 318. ISBN. 978-1-4419-6246-1.
2. "Ingeniería química NPTEL Ingeniería de interfaz" (PDF) . Archivado (PDF) del original el 8 de diciembre de 2015.
3. "La teoría DLVO explica la tendencia de los coloides a aglomerarse o permanecer discretos" (PDF) .
4. "Laboratorio de química de superficies y coloides (LCSC)" www.colloid.ch . Consultado el 4 de diciembre de 2015 .
5. Boström, Deniz; Franks, Ninham (2006). "Teoría DLVO extendida: fuerzas electrostáticas y no electrostáticas en suspensiones de óxido". Avances en la ciencia de coloides e interfases . 123 (26): 5–15. doi :10.1016/j.cis.2006.05.001. hdl : 1885/25336 . PMID  16806030.
6. "Teoría DLVO - folio". folio.brighton.ac.uk . Archivado desde el original el 2020-08-13 . Consultado el 2015-12-04 .
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9. Levine, S.; Dube, GP (1940), "Interacción entre dos partículas coloidales hidrófobas, utilizando la teoría aproximada de Debye-Huckel. I. Propiedades generales", Transactions of the Faraday Society , 35 : 1125–1141, doi :10.1039/tf9393501125
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