Teoría DLVO

Modelo teórico de agregación y estabilidad de dispersiones acuosas.

La teoría DLVO (que lleva el nombre de Boris D erjaguin y Lev Landau , Evert Verwey y Theodoor Overbeek ) explica cuantitativamente la agregación y la estabilidad cinética de dispersiones acuosas y describe la fuerza entre superficies cargadas que interactúan a través de un medio líquido. Combina los efectos de la atracción de Van der Waals y la repulsión electrostática debido a la llamada doble capa de contraiones . La parte electrostática de la interacción DLVO se calcula en la aproximación de campo medio en el límite de potenciales superficiales bajos , es decir, cuando la energía potencial de una carga elemental en la superficie es mucho menor que la escala de energía térmica . Para dos esferas de radio, cada una de las cuales tiene una carga (expresada en unidades de carga elemental) separadas por una distancia de centro a centro en un fluido de constante dieléctrica que contiene una concentración de iones monovalentes, el potencial electrostático toma la forma de un apantallado. Potencial de Coulomb o Yukawa , ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\text{B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$

dónde

• ${\displaystyle \lambda _{\text{B}}}$es la longitud de Bjerrum ,
• ${\displaystyle U}$es la energía potencial ,
• ${\displaystyle e}$≈ 2,71828 es el número de Euler ,
• ${\displaystyle \kappa }$es la inversa de la duración del cribado de Debye-Hückel ( ); está dado por , y ${\displaystyle \lambda _{\text{D}}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\text{B}}n}$
• ${\displaystyle \beta ^{-1}=k_{\text{B}}T}$es la escala de energía térmica a temperatura absoluta ${\displaystyle T}$

Descripción general

La teoría DLVO es una teoría de la estabilidad de la dispersión coloidal en la que el potencial zeta se utiliza para explicar que cuando dos partículas se acercan, sus atmósferas iónicas comienzan a superponerse y se desarrolla una fuerza de repulsión. ^[1] En esta teoría, se considera que dos fuerzas impactan en la estabilidad coloidal: las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas eléctricas de doble capa .

La energía potencial total se describe como la suma del potencial de atracción y el potencial de repulsión. Cuando dos partículas se acercan, aumenta la repulsión electrostática y aumenta la interferencia entre sus dobles capas eléctricas . Sin embargo, el atractivo de Van der Waals también aumenta a medida que se acercan. En cada distancia, la energía potencial neta del valor menor se resta del valor mayor. ^[2]

A distancias muy cercanas, la combinación de estas fuerzas da como resultado un pozo atractivo profundo, que se conoce como mínimo primario. A distancias mayores, el perfil de energía atraviesa un máximo, o barrera de energía , y posteriormente pasa por un mínimo poco profundo, que se denomina mínimo secundario. ^[3]

En el máximo de la barrera energética, la repulsión es mayor que la atracción. Las partículas rebotan después del contacto entre partículas y permanecen dispersas por todo el medio. La energía máxima debe ser mayor que la energía térmica. De lo contrario, las partículas se agregarán debido al potencial de atracción. ^[3] La altura de la barrera indica qué tan estable es el sistema. Dado que las partículas tienen que superar esta barrera para poder agregarse, dos partículas en curso de colisión deben tener suficiente energía cinética debido a su velocidad y masa. ^[2] Si se elimina la barrera, entonces la interacción neta es totalmente atractiva y, como resultado, las partículas se agregan. Esta región interna a menudo se denomina trampa de energía, ya que se puede considerar que los coloides están atrapados juntos por las fuerzas de Van der Waals . ^[2]

Para un sistema coloidal , el estado de equilibrio termodinámico puede alcanzarse cuando las partículas están en un mínimo primario profundo. En el mínimo primario, las fuerzas de atracción dominan a las fuerzas de repulsión en distancias moleculares bajas. Las partículas se coagulan y este proceso no es reversible. ^[4] Sin embargo, cuando la barrera de energía máxima es demasiado alta para superarla, las partículas coloides pueden permanecer en el mínimo secundario, donde las partículas se mantienen unidas pero más débilmente que en el mínimo primario. ^[5] Las partículas forman atracciones débiles pero se redispersan fácilmente. Por tanto, la adhesión en el mínimo secundario puede ser reversible. ^[6]

Historia

En 1923, Debye y Hückel presentaron la primera teoría exitosa sobre la distribución de cargas en soluciones iónicas. ^{[7] Levine y Dube [8]} [9] aplicaron posteriormente el marco de la teoría linealizada de Debye-Hückel a las dispersiones coloidales [8] ^[9], quienes descubrieron que las partículas coloidales cargadas deberían experimentar una fuerte repulsión de mediano alcance y una atracción más débil de largo alcance. Esta teoría no explica la inestabilidad observada de las dispersiones coloidales frente a la agregación irreversible en soluciones de alta fuerza iónica. En 1941, Derjaguin y Landau introdujeron una teoría para la estabilidad de las dispersiones coloidales que invocaba una inestabilidad fundamental impulsada por fuertes pero de corto alcance atracciones de Van der Waals contrarrestadas por la influencia estabilizadora de las repulsiones electrostáticas. ^[10] En 1948, Verwey y Overbeek llegaron de forma independiente al mismo resultado. ^[11] Esta llamada teoría DLVO resolvió el fracaso de la teoría de Levine-Dube para explicar la dependencia de la estabilidad de las dispersiones coloidales de la fuerza iónica del electrolito. ^[12]

Derivación

La teoría DLVO es el efecto combinado de Van der Waals y la fuerza de doble capa . Para la derivación se deben tener en cuenta diferentes condiciones y se pueden obtener diferentes ecuaciones. ^[13] Pero algunas suposiciones útiles pueden simplificar efectivamente el proceso, que son adecuadas para condiciones ordinarias. La forma simplificada de derivarlo es sumar las dos partes.

atracción de van der Waals

Fuerza de van der Waals es en realidad el nombre completo de fuerza dipolo-dipolo, fuerza dipolo inducida por dipolo y fuerzas de dispersión, ^[14] en las cuales las fuerzas de dispersión son la parte más importante porque siempre están presentes. Supongamos que el potencial de par entre dos átomos o moléculas pequeñas es puramente atractivo y de la forma w = −C/r ⁿ , donde C es una constante para la energía de interacción, decidida por la propiedad de la molécula y n = 6 para la atracción de van der Waals. ^[15] Con otro supuesto de aditividad, la energía de interacción neta entre una molécula y una superficie plana formada por moléculas similares será la suma de la energía de interacción entre la molécula y cada molécula en el cuerpo de la superficie. ^[14] Entonces, la energía de interacción neta para una molécula a una distancia D de la superficie será, por lo tanto,

$${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}$$

dónde

• w ( r ) es la energía de interacción entre la molécula y la superficie,
• ${\displaystyle \rho _{1}}$es la densidad numérica de la superficie,
• z es el eje perpendicular a la superficie y pasa a través de la molécula, con z = D en el punto donde está la molécula y z = 0 en la superficie,
• x es el eje perpendicular al eje z , con x = 0 en la intersección.

Entonces la energía de interacción de una esfera grande de radio R y una superficie plana se puede calcular como

$${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}$$

dónde

• W ( D ) es la energía de interacción entre la esfera y la superficie,
• ${\displaystyle \rho _{2}}$es la densidad numérica de la esfera.

Por conveniencia, la constante A de Hamaker se da como

$${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$$

$${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$$

Con un método similar y según la aproximación de Derjaguin , ^[16] se puede calcular la energía de interacción de van der Waals entre partículas con diferentes formas, como por ejemplo la energía entre

• dos esferas: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$
• esfera y superficie: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$
• dos superficies: por unidad de área. ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$

Fuerza de doble capa

Una superficie en un líquido puede cargarse mediante la disociación de grupos superficiales (por ejemplo, grupos silanol para superficies de vidrio o sílice ^[17] ) o mediante adsorción de moléculas cargadas, como polielectrolito, de la solución circundante. Esto da como resultado el desarrollo de un potencial en la superficie de la pared que atraerá contraiones de la solución circundante y repelerá coiones. En equilibrio, la carga superficial está equilibrada por contraiones con cargas opuestas en solución. La región cercana a la superficie de mayor concentración de contraiones se denomina doble capa eléctrica (EDL). La EDL se puede aproximar mediante una subdivisión en dos regiones. Los iones en la región más cercana a la superficie de la pared cargada están fuertemente unidos a la superficie. Esta capa inmóvil se llama capa de Stern o capa de Helmholtz. La región adyacente a la capa de Stern se llama capa difusa y contiene iones débilmente asociados que son comparativamente móviles. La doble capa eléctrica total debida a la formación de las capas de contraiones da como resultado un apantallamiento electrostático de la carga de la pared y minimiza la energía libre de Gibbs de la formación de EDL.

El espesor de la doble capa eléctrica difusa se conoce como longitud de apantallamiento de Debye . A una distancia de dos longitudes de pantalla Debye, la energía potencial eléctrica se reduce al 2 por ciento del valor en la pared superficial. ${\displaystyle 1/\kappa }$

$${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}}$$

con unidad de m ⁻¹ , donde

• ${\displaystyle \rho _{\infty i}}$es la densidad numérica del ion i en la solución a granel,
• z es la valencia del ion (por ejemplo, H ⁺ tiene una valencia de +1 y Ca ²⁺ tiene una valencia de +2),
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$es la permitividad del vacío , es la permitividad estática relativa , ${\displaystyle \epsilon _{r}}$
• k _B es la constante de Boltzmann .

La energía libre repulsiva por unidad de área entre dos superficies planas se muestra como

$${\displaystyle W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$$

• ${\displaystyle \gamma }$es el potencial superficial reducido, , ${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)}$
• ${\displaystyle \psi _{0}}$es el potencial en la superficie.

La energía libre de interacción entre dos esferas de radio R es ^[18]

$${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.}$$

Combinando la energía de interacción de van der Waals y la energía de interacción de doble capa, la interacción entre dos partículas o dos superficies en un líquido se puede expresar como

$${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$$

WD_RWD_A

Efecto de los flujos de corte

Alessio Zaccone y sus colaboradores investigaron los efectos del flujo de corte en la agregación de partículas ^[19] , que puede desempeñar un papel importante en aplicaciones como microfluidos , reactores químicos , flujos atmosféricos y ambientales . Su trabajo mostró un retraso característico en la agregación de partículas inducida por cizallamiento, que disminuye exponencialmente con la velocidad de cizallamiento . ^[20]

Solicitud

Desde la década de 1940, la teoría DLVO se ha utilizado para explicar fenómenos encontrados en la ciencia coloidal, la adsorción y muchos otros campos. Debido a la popularidad más reciente de la investigación con nanopartículas , la teoría DLVO se ha vuelto aún más popular porque puede usarse para explicar el comportamiento tanto de nanopartículas materiales como de partículas de fullereno y microorganismos .

Deficiencias

Se ha informado que fuerzas adicionales más allá del constructo DLVO también desempeñan un papel importante en la determinación de la estabilidad del coloide. ^{[21] [22]} La teoría DLVO no es efectiva para describir procesos de ordenamiento como la evolución de cristales coloidales en dispersiones diluidas con bajas concentraciones de sal. Tampoco puede explicar la relación entre la formación de cristales coloidales y las concentraciones de sal. ^[23]

Referencias

1. Jan W. Gooch (2007). Diccionario enciclopédico de polímeros . Saltador. págs.318. ISBN 978-1-4419-6246-1.
2. "Ingeniería interfacial de ingeniería química NPTEL" (PDF) . Archivado (PDF) desde el original el 8 de diciembre de 2015.
3. "La teoría DLVO explica la tendencia de los coloides a aglomerarse o permanecer discretos" (PDF) .
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5. Boström, Deniz; Francos, Ninham (2006). "Teoría DLVO ampliada: fuerzas electrostáticas y no electrostáticas en suspensiones de óxido". Avances en ciencia de interfases y coloides . 123 (26): 5-15. doi :10.1016/j.cis.2006.05.001. hdl : 1885/25336 . PMID  16806030.
6. "Teoría DLVO - folio". folio.brighton.ac.uk . Archivado desde el original el 13 de agosto de 2020 . Consultado el 4 de diciembre de 2015 .
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9. Levine, S.; Dube, GP (1940), "Interacción entre dos partículas coloidales hidrofóbicas, utilizando la teoría aproximada de Debye-Huckel. I. Propiedades generales", Transactions of the Faraday Society , 35 : 1125–1141, doi :10.1039/tf9393501125
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