Teorema de fluctuación de Crooks

El teorema de fluctuación de Crooks (CFT) , a veces conocido como ecuación de Crooks, ^[1] es una ecuación de mecánica estadística que relaciona el trabajo realizado en un sistema durante una transformación de no equilibrio con la diferencia de energía libre entre el estado final y el inicial de la transformación. Durante la transformación de no equilibrio, el sistema está a volumen constante y en contacto con un depósito de calor . El CFT recibe su nombre del químico Gavin E. Crooks (en ese entonces en la Universidad de California, Berkeley), quien lo descubrió en 1998.

El enunciado más general de la teoría de la teoría de la conspiración relaciona la probabilidad de una trayectoria espacio-temporal con la inversión temporal de la trayectoria . El teorema dice que si la dinámica del sistema satisface la reversibilidad microscópica , entonces la trayectoria temporal hacia adelante es exponencialmente más probable que la inversa, dado que produce entropía. ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle {\tilde {x}}(t)}$

${\displaystyle {\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}.}$

Si se define una coordenada de reacción genérica del sistema como una función de las coordenadas cartesianas de las partículas constituyentes ( por ejemplo , una distancia entre dos partículas), se puede caracterizar cada punto a lo largo de la trayectoria de la coordenada de reacción por un parámetro , de modo que y correspondan a dos conjuntos de microestados para los cuales la coordenada de reacción está restringida a valores diferentes. Un proceso dinámico donde se impulsa externamente de cero a uno, de acuerdo con una programación temporal arbitraria, se denominará transformación hacia adelante , mientras que la trayectoria de inversión temporal se indicará como transformación hacia atrás . Dadas estas definiciones, la CFT establece una relación entre las siguientes cinco cantidades: ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle \lambda =1}$ ${\displaystyle \lambda }$

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$, es decir , la probabilidad conjunta de tomar un microestado del conjunto canónico correspondiente a y de realizar la transformación directa al microestado correspondiente a ; ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \lambda =1}$
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$, es decir , la probabilidad conjunta de tomar el microestado del conjunto canónico correspondiente a y de realizar la transformación hacia atrás al microestado correspondiente a ; ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \lambda =1}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \lambda =0}$
• ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$, donde es la constante de Boltzmann y la temperatura del yacimiento; ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$
• ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}}$, es decir , el trabajo realizado en el sistema durante la transformación hacia adelante (de a ); ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$, es decir , la diferencia de energía libre de Helmholtz entre el estado y , representada por la distribución canónica de microestados que tienen y , respectivamente. ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle \lambda =1}$

La ecuación CFT se lee de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

En la ecuación anterior, la diferencia corresponde al trabajo disipado en la transformación directa, . Las probabilidades y se vuelven idénticas cuando la transformación se realiza a una velocidad infinitamente lenta, es decir, para transformaciones de equilibrio. En tales casos, y ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$ ${\displaystyle W_{d}}$ ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$ ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$ ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}$ ${\displaystyle W_{d}=0.}$

Utilizando la relación de inversión temporal y agrupando todas las trayectorias que producen el mismo trabajo (en la transformación hacia adelante y hacia atrás), es decir, determinando la distribución de probabilidad (o densidad) de una cantidad de trabajo ejercido por una trayectoria de sistema aleatorio de a , podemos escribir la ecuación anterior en términos de las funciones de distribución de trabajo de la siguiente manera ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$ ${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

Nótese que para la transformación hacia atrás, la función de distribución de trabajo debe evaluarse tomando el trabajo con el signo opuesto. Las dos distribuciones de trabajo para los procesos hacia adelante y hacia atrás se cruzan en . Este fenómeno se ha verificado experimentalmente utilizando pinzas ópticas para el proceso de desdoblamiento y replegado de una pequeña horquilla de ARN y una unión de tres hélices de ARN. ^[2] ${\displaystyle W=\Delta F}$

La CFT implica la igualdad de Jarzynski .

Notas

1. G. Crooks, "Teorema de fluctuación de la producción de entropía y relación de trabajo de no equilibrio para diferencias de energía libre", Physical Review E , 60, 2721 (1999)
2. Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski, C.; Smith, SB; Tinoco, I.; Bustamante, C. (8 de septiembre de 2005). "Verificación del teorema de fluctuación de Crooks y recuperación de las energías libres de plegamiento del ARN". Nature . 437 (7056): 231–234. arXiv : cond-mat/0512266 . Bibcode :2005Natur.437..231C. doi :10.1038/nature04061. PMC  1752236 . PMID  16148928.