En química , el complejo de transferencia de carga ( CT ) , o complejo donador-aceptor de electrones , describe un tipo de ensamblaje supramolecular de dos o más moléculas o iones. El ensamblaje consiste en dos moléculas que se autoatraen a través de fuerzas electrostáticas , es decir, una tiene al menos una carga negativa parcial y la compañera tiene una carga positiva parcial, denominadas respectivamente aceptor de electrones y donador de electrones . En algunos casos, el grado de transferencia de carga es "completo", de modo que el complejo CT puede clasificarse como una sal. En otros casos, la asociación de transferencia de carga es débil y la interacción puede verse alterada fácilmente por disolventes polares.
Varios compuestos orgánicos forman complejos de transferencia de carga, que a menudo se describen como complejos de donador de electrones-aceptor (complejos EDA). Los aceptores típicos son los nitrobencenos o el tetracianoetileno (TCNE). La fuerza de su interacción con los donadores de electrones se correlaciona con los potenciales de ionización de los componentes. Para el TCNE, las constantes de estabilidad (L/mol) para sus complejos con derivados del benceno se correlacionan con el número de grupos metilo: benceno (0,128), 1,3,5-trimetilbenceno (1,11), 1,2,4,5-tetrametilbenceno (3,4) y hexametilbenceno (16,8). [2]
El 1,3,5-trinitrobenceno y los compuestos aromáticos polinitrados relacionados, al ser deficientes en electrones, forman complejos de transferencia de carga con muchos arenos. Dichos complejos se forman al cristalizar, pero a menudo se disocian en solución en los componentes. Característicamente, estas sales CT cristalizan en pilas de moléculas donantes y aceptoras alternadas (nitroaromáticas), es decir, ABAB. [3]
Los primeros estudios sobre complejos donadores-aceptores se centraron en el solvatocromismo exhibido por el yodo, que a menudo resulta de la formación de aductos de I 2 con donadores de electrones como aminas y éteres . [4] Los dihalógenos X 2 (X = Cl, Br, I) y los interhalógenos XY (X = I; Y = Cl, Br) son especies de ácidos de Lewis capaces de formar una variedad de productos cuando reaccionan con especies donadoras. Entre estas especies (incluyendo productos de oxidación o protonados), los aductos CT D·XY han sido ampliamente investigados. La interacción CT ha sido cuantificada y es la base de muchos esquemas para parametrizar las propiedades de los donadores y aceptores, como los ideados por Gutmann, Childs, [5] Beckett y el modelo ECW . [6]
Muchas especies orgánicas que contienen átomos donantes de calcógeno o pictógeno forman sales de CT. La naturaleza de los aductos resultantes se puede investigar tanto en solución como en estado sólido.
En solución, la intensidad de las bandas de transferencia de carga en el espectro de absorbancia UV-Vis depende en gran medida del grado (constante de equilibrio) de esta reacción de asociación. Se han desarrollado métodos para determinar la constante de equilibrio de estos complejos en solución midiendo la intensidad de las bandas de absorción en función de la concentración de componentes donantes y aceptores en solución. El método Benesi-Hildebrand , llamado así por sus desarrolladores, se describió por primera vez para la asociación de yodo disuelto en hidrocarburos aromáticos. [7]
En el estado sólido, un parámetro valioso es la elongación de la longitud del enlace X–X o X–Y, resultante de la naturaleza antienlazante del LUMO σ*. [8] La elongación se puede evaluar mediante determinaciones estructurales (DRX) [9] y espectroscopia FT-Raman. [10]
Un ejemplo bien conocido es el complejo formado por el yodo cuando se combina con almidón , que exhibe una banda de transferencia de carga de color púrpura intenso . Este material tiene un uso generalizado como pantalla rugosa para detectar billetes falsos. A diferencia de la mayoría de los papeles, el papel que se utiliza en los billetes estadounidenses no está encolado con almidón. Por lo tanto, la formación de este color púrpura al aplicar una solución de yodo indica que se trata de un billete falso.
En 1954, se informó sobre sales de transferencia de carga derivadas de perileno con yodo o bromo con resistividades tan bajas como 8 ohm·cm. [3] En 1973, se descubrió que una combinación de tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiafulvaleno (TTF) forma un complejo de transferencia de carga fuerte denominado TTF-TCNQ . [12] El sólido muestra una conductancia eléctrica casi metálica y fue el primer conductor puramente orgánico descubierto . En un cristal TTF-TCNQ, las moléculas de TTF y TCNQ están dispuestas de forma independiente en pilas separadas alineadas en paralelo, y se produce una transferencia de electrones desde las pilas de donantes (TTF) a las de aceptores (TCNQ). Por lo tanto, los electrones y los huecos de electrones se separan y concentran en las pilas y pueden atravesar una dirección unidimensional a lo largo de las columnas de TCNQ y TTF, respectivamente, cuando se aplica un potencial eléctrico a los extremos de un cristal en la dirección de la pila. [13]
La superconductividad la exhibe el tetrametil-tetraselenafulvaleno-hexafluorofosfato (TMTSF 2 PF 6 ), que es un semiconductor en condiciones ambientales, muestra superconductividad a baja temperatura ( temperatura crítica ) y alta presión : 0,9 K y 12 k bar . Las densidades de corriente críticas en estos complejos son muy pequeñas.
Muchas reacciones en las que los nucleófilos atacan a los electrófilos pueden evaluarse de forma útil desde la perspectiva de un complejo de transferencia de carga incipiente. Algunos ejemplos son la sustitución aromática electrofílica , la adición de reactivos de Grignard a las cetonas y la brominólisis de los enlaces metal-alquilo. [14]