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Complejo de dihidrógeno

Formación y estructuras de equilibrio de complejos de dihidrógeno y dihidruro metálico (L = ligando)

Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H 2 intacto como ligando . Son un subconjunto de los complejos sigma . [1] El complejo prototípico es W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Esta clase de compuestos representa intermediarios en reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno . Se han reportado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de los ejemplos son complejos de metales de transición catiónicos con geometría octaédrica .

Tras la formación de complejos, el enlace H−H se extiende hasta 0,81–0,82 Å, como lo indica la difracción de neutrones , aproximadamente una extensión del 10 % en relación con el enlace H−H en H 2 libre . Algunos complejos que contienen múltiples ligandos de hidrógeno, es decir, polihidruros, también presentan contactos H−H cortos. Se ha sugerido que las distancias < 1,00 Å indican un carácter dihidrógeno significativo, donde las separaciones > 1 Å se describen mejor como complejos dihidruro (véase la figura).

Caracterización

Un complejo dihidrógeno de hierro frecuentemente estudiado, [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] + .

El método habitual para la caracterización es la espectroscopia de RMN de 1 H. La magnitud del acoplamiento espín-espín , J HD , es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en los complejos de HD. Por ejemplo, J HD es de 43,2 Hz en HD pero de 33,5 Hz en W(HD)(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 . Los complejos de dihidrógeno suelen tener tiempos de relajación de red de espín de 1 H más cortos que los dihidruros correspondientes. [2]

Un método ideal, aunque no trivial, de caracterización de complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones . Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeno se caracterizan de manera útil mediante cristalografía de rayos X , pero a menudo la presencia de metales, que dispersan fuertemente los rayos X , complica el análisis.

La subunidad triangular MH 2 tiene seis modos normales de vibración, uno de los cuales es principalmente de carácter ν H−H . En el H 2 libre , este enlace muy fuerte absorbe a 4300 cm −1 , mientras que en los complejos de dihidrógeno la frecuencia cae a alrededor de 2800 cm −1 .

Síntesis

Dos métodos de preparación implican reacciones directas con gas H2 . El primero implica la adición de H2 a un centro metálico insaturado, como se informó originalmente para W(CO) 3 (Pi-Pr3 ) 2 ( H2 ) . En tales casos, el complejo insaturado de hecho presenta una interacción agóstica que es desplazada por el H2 .

En otros casos, el H2 desplazará a los ligandos aniónicos, a veces incluso a los haluros. El tratamiento del hidruro de clorobis(dppe)hierro con tetrafluoroborato de sodio bajo una atmósfera de hidrógeno es un ejemplo: [3]

HFeCl(dppe) 2 + NaBF4 + H2 [HFe(H2 ) (dppe) 2 ][BF4 ] + NaCl

Muchos hidruros metálicos pueden protonarse para formar complejos de dihidrógeno: [4]

H 2 Fe(dppe) 2 + H + → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] +

En tales casos, el ácido generalmente se deriva de un anión débilmente coordinante , por ejemplo, el ácido de Brookhart .

Historia

En 1984, Kubas et al. descubrieron que la adición de H 2 a la especie de color púrpura M(CO) 3 (PR 3 ) 2 daba un precipitado amarillo de mer-trans-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo). [5] Este resultado condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados como Cr(H 2 )(CO) 5 [6] y [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [7] Los hallazgos de Kubas et al. también llevaron a una reevaluación de compuestos descritos previamente. Por ejemplo, el complejo "RuH 4 ( PPh 3 ) 3 " descrito en 1968 se reformuló como un complejo de dihidrógeno.

Véase también

Referencias

  1. ^ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad (1.ª ed.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  2. ^ Crabtree, RH (1990). "Complejos de dihidrógeno: algunos estudios estructurales y químicos". Accounts of Chemical Research . 23 (4): 95–101. doi :10.1021/ar00172a001.
  3. ^ Bautista, MT; Bynum, LD; Schauer, CK (1996). "Síntesis del complejo η 2 -dihidrógeno, trans -{Fe(η 2 -H 2 )(H)[1,2-bis(difenilfosfino)etano] 2 }[BF 4 ]: Un experimento para un laboratorio avanzado de química inorgánica que implica síntesis y propiedades de RMN de un complejo η 2 -H 2 ". Revista de educación química . 73 (10): 988–991. Código Bibliográfico :1996JChEd..73..988B. doi :10.1021/ed073p988.
  4. ^ Morris, RH (2008). "Dihidrógeno, dihidruro y en el medio: RMN y propiedades estructurales de complejos del grupo del hierro". Coord. Chem. Rev. 2252 ( 21–22): 2381–2394. doi :10.1016/j.ccr.2008.01.010.
  5. ^ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). "Caracterización de los primeros ejemplos de complejos de hidrógeno molecular aislables, M(CO) 3 (PR3 ) 2 ( H2 ) (M = molibdeno o tungsteno; R = Cy o isopropilo). Evidencia de un ligando de dihidrógeno con enlace lateral". Journal of the American Chemical Society . 106 (2): 451–452. doi :10.1021/ja00314a049.
  6. ^ Sweany, Ray L. (1 de abril de 1985). "Fotólisis de hexacarbonilcromo en matrices que contienen hidrógeno: evidencia de aductos simples de hidrógeno molecular". Journal of the American Chemical Society . 107 (8): 2374–2379. doi :10.1021/ja00294a030.
  7. ^ Morris, Robert H.; Jeffrey F. Sawyer; Mahmoud Shiralian; Jeffrey Zubkowski (1985). "Dos complejos de hidrógeno molecular: trans- [M(η2 - H2 ) (H)(PPh2CH2CH2PPh2 ) 2 ] BF4 ( M = Fe, Ru). La determinación de la estructura cristalina del complejo de hierro". Journal of the American Chemical Society . 107 ( 19 ): 5581–5582. doi :10.1021/ ja00305a071 .