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Complejo de carbino de metal de transición

Los complejos de carbino de metales de transición son compuestos organometálicos con un triple enlace entre el carbono y el metal de transición . [1] Este triple enlace consiste en un enlace σ y dos enlaces π . [2] El HOMO del ligando de carbino interactúa con el LUMO del metal para crear el enlace σ. Los dos enlaces π se forman cuando los dos orbitales HOMO del metal retrodonan al LUMO del carbino. También se denominan alquilidinos metálicos: el carbono es un ligando de carbino . Dichos compuestos son útiles en la síntesis orgánica de alquinos y nitrilos . Han sido el foco de mucha investigación fundamental. [3]

Síntesis

Los complejos de carbino de metales de transición son más comunes para los primeros metales de transición, especialmente niobio , tantalio , molibdeno , tungsteno y renio . También pueden tener metales de baja valencia, así como metales de alta valencia.

Protonación de un complejo de vinilideno Re(I) para dar el derivado carbino catiónico Re(V) correspondiente.

El primer complejo de carbino de Fischer se informó en 1973. [4] Dos años más tarde, en 1975, se informó del primer "carbino de Schrock". [5]

Desde entonces se han preparado muchos complejos de carbino de alta valencia, a menudo mediante la deshidrohalogenación de complejos de carbeno. Alternativamente, los ligandos de carbino sustituidos con amino a veces se forman mediante la protonación de complejos de isonitrilo ricos en electrones . De manera similar, la O -protonación de ligandos μ 3 -CO en grupos da complejos de hidroxicarbino. Se ha demostrado que los ligandos de vinilo se reorganizan en ligandos de carbino. La adición de electrófilos a los ligandos de vinilideno también produce complejos de carbino. [3]

Ligandos de alquilidina puente en compuestos de clúster

El metilidinotricobaltnonacarbonilo (fórmula: HCCo 3 (CO) 9 ) es un grupo metálico que contiene el ligando metilidino .

Algunos carbinos metálicos se dimerizan para dar lugar a dimetalaciclobutadienos. En estos complejos, el ligando carbino actúa como ligando puente .

Se conocen varios complejos de carbino unidos por grupos, generalmente con ligandos CO . Estos compuestos no presentan enlaces triples MC; en cambio, el carbono del carbino es tetraédrico. Los derivados de tricobalto se preparan tratando el carbonilo de cobalto con haloformos : [6]

2 HCBr 3 + 9 ⁄ 2  Co 2 (CO) 8 → 2 HCCo 3 (CO) 9 + 18 CO + 3 CoBr 2

Estructura

Estructura de PhCW(OBu-t) 3 . [7]

Los complejos de carbino metálico monomérico exhiben enlaces M–C–R bastante lineales según la cristalografía de rayos X. Las distancias M–C son típicamente más cortas que los enlaces M–C encontrados en carbenos metálicos. El ángulo de enlace está generalmente entre 170° y 180° [8] Análogos a los carbenos de Fischer y Schrock ; también se conocen carbinos de Fischer y Schrock. Los carbinos de Fischer usualmente tienen metales con estados de oxidación más bajos y los ligandos son ligandos aceptores de π/atractores de electrones. Los carbinos de Schrock por otro lado típicamente tienen metales con estados de oxidación más altos y ligandos donadores de electrones/aniónicos. En un carbino de Fischer el C-carbino exhibe comportamiento electrofílico mientras que los carbinos de Schrock muestran reactividad nucleofílica en el carbono del carbino [9] Los complejos de carbino también han sido caracterizados por muchos métodos incluyendo espectroscopia infrarroja , espectroscopia Raman . [10] Las longitudes de enlace, los ángulos de enlace y las estructuras se pueden inferir a partir de estas y otras técnicas analíticas.

Los complejos de carbino metálico también exhiben un gran efecto trans , donde el ligando opuesto al carbino es típicamente lábil.

Reacciones y aplicaciones

El hexa(terc-butoxi)ditungsteno(III) es un catalizador para la metátesis de alquinos . [11] El ciclo catalítico involucra un intermedio carbino. [12]

Algunos complejos de carbeno reaccionan con electrófilos en el C-carbino, seguido de la asociación del anión. La reacción neta da como resultado un complejo de carbeno de metal de transición :

LnM≡CR +HX → Ln ( X)M = CHR

Estos complejos también pueden sufrir reacciones fotoquímicas .

En algunos complejos de carbino se observa el acoplamiento del ligando de carbino a un carbonilo . Protonación del carbono del carbino y conversión del ligando de carbino en un π- alilo . [13]

Grupo principal análogo

Seppalt y colaboradores prepararon un análogo del grupo principal basado en azufre de un complejo de carbino. [14] El compuesto, trifluoro(2,2,2-trifluoroetilidino)-λ 6 -sulfurano, F 3 C–C≡SF 3 , preparado por deshidrofluoración de F 3 C–CH=SF 4 o F 3 C–CH 2 –SF 5 , es un gas inestable que sufre fácilmente dimerización para formar trans -(CF 3 )(SF 3 )C=C(CF 3 )(SF 3 ) a temperaturas superiores a –50 °C.

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (20 de julio de 2022). "Química organometálica de complejos de alquilidina de metales de transición centrados en reacciones de metátesis". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 144 (28): 12546–12566. doi :10.1021/jacs.2c01192. ISSN  0002-7863. PMID  35793547.
  2. ^ Kim, Heesook P.; Angelici, Robert J. (1987). Complejos de metales de transición con ligandos de carbino terminal . Avances en química organometálica. Vol. 27. págs. 51-111. doi :10.1016/S0065-3055(08)60026-X. ISBN. 9780120311279. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  3. ^ ab Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  4. ^ Fischer, EO; Kreis, G.; Kreiter, CG; Müller, J.; Huttner, G.; Lorenz, H. (1973). " trans -Halogeno-alquil(aril)carbin-tetracarbonil-Komplex von Chrom, Molybdän und Wolfram–Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung" [ complejos trans -Halogenoalquil(aril)carbynetetracarbonilo de cromo, molibdeno y tungsteno: un nuevo tipo de compuesto con un triple enlace metal de transición-carbono]. Angélica. Química. 85 (14): 618–620. Código bibliográfico : 1973AngCh..85..618F. doi : 10.1002/ange.19730851407.
  5. ^ Guggenberger, LJ; Schrock, RR (1975). "Complejo de carbino de tantalio". J. Am. Chem. Soc. 97 (10): 2935. doi :10.1021/ja00843a072.
  6. ^ Seyferth, Dietmar; Nestle, Mara O.; Hallgren, John S. (2007). "Compuestos de μ3 - alquilidina-tris(tricarbonilcobalto): complejos de agrupaciones de organocobalto". Síntesis inorgánica . Vol. 20. págs. 224-224-226]. doi :10.1002/9780470132517.ch52. ISBN . 9780470132517. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ^ Algodón, F. Albert; Schwotzer, Willi; Shamshoum, Edwar S. (1985). "Estudios adicionales de las reacciones de hexa-t-butóxido de ditungsteno con acetilenos. Aislamiento y caracterización de WO(OCMe3) 4 ( THF), W3 ( OCMe3 ) 5 ( μ-O)(μ-CC3H7 ) O2 y W (CPh)(OCMe3 ) 3 " . Revista de química organometálica . 296 (1–2): 55–68. doi :10.1016/0022-328X(85)80338-7.
  8. ^ Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2015). Química organometálica (2.ª ed.). Oxford University Press. págs. 439–449. ISBN 9780199342679.
  9. ^ Crabtree, RH (2014). Química organometálica de los metales de transición (6.ª ed.). Nueva York, NY: Wiley. pp. 290–315. ISBN 9781118138076.
  10. ^ Kreißl, FR (5 de diciembre de 2012). Complejos de metales de transición y carbino . Springer. ISBN 9789401047289.
  11. ^ Fürstner, Alois (29 de septiembre de 2021). "El ascenso de la metátesis de alquinos al estado de nivel estratégico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (38): 15538–15555. doi :10.1021/jacs.1c08040. ISSN  0002-7863. PMC 8485352. PMID 34519486  . 
  12. ^ Listemann, Mark L.; Schrock, Richard R. (1985). "Enlaces de múltiples metales y carbono. 35. Una ruta general para los complejos de alquilidina de tri- terc -butoxitungsteno. Escisión de acetilenos por hexa- terc -butóxido de ditungsteno". Organometallics . 4 : 74–83. doi :10.1021/om00120a014.
  13. ^ Kingsbury, KB; Carter, JD; McElwee-White, L. (1990). "Formación de ciclopentenona tras fotooxidación del complejo ciclopropil ( c -C 3 H 5 ) carbino [( η 5 -C 5 H 5 ){P(OMe) 3 }(CO)W≡C( c -C 3 H 5 )]". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990 (8): 624–625. doi :10.1039/C39900000624.
  14. ^ Poetter, Brigitte; Seppelt, Konrad; Simon, Arndt; Peters, Eva Maria; Hettich, Bernhard (febrero de 1985). "Trifluoruro de azufre de trifluoroetilidinos, CF3C.tplbond.SF3 y su dímero". Revista de la Sociedad Química Americana . 107 (4): 980–985. doi :10.1021/ja00290a038. ISSN  0002-7863.