Coeficiente de transferencia de carga

Dos parámetros relacionados utilizados en la descripción de la cinética de las reacciones electroquímicas

El coeficiente de transferencia de carga y el factor de simetría (símbolos α y β , respectivamente) son dos parámetros relacionados que se utilizan en la descripción de la cinética de las reacciones electroquímicas . Aparecen en la ecuación de Butler-Volmer y expresiones relacionadas.

El factor de simetría y el coeficiente de transferencia de carga son adimensionales . ^[1]

Según una definición de la IUPAC , ^[2] para una reacción con un solo paso determinante de la velocidad, el coeficiente de transferencia de carga para una reacción catódica ( el coeficiente de transferencia catódica , α _c ) se define como:

${\displaystyle {\frac {\alpha _{\rm {c}}}{\nu }}=-{\frac {RT}{nF}}\left({\frac {\partial \ln |I_{\rm {red}}|}{\partial E}}\right)_{p,T,c_{i}^{\rm {interface}}}}$

El coeficiente de transferencia anódica ( α _a ) se define por analogía: ^[3]

${\displaystyle {\frac {\alpha _{\rm {a}}}{\nu }}={\frac {RT}{nF}}\left({\frac {\partial \ln |I_{\rm {ox}}|}{\partial E}}\right)_{p,T,c_{i}^{\rm {interface}}}}$

dónde:

• ${\displaystyle \nu }$: número estequiométrico , es decir, el número de complejos activados formados y destruidos en la reacción general (con n electrones)
• ${\displaystyle R}$: constante universal de los gases
• ${\displaystyle T}$: temperatura absoluta
• ${\displaystyle n}$: número de electrones involucrados en la reacción del electrodo
• ${\displaystyle F}$: constante de Faraday
• ${\displaystyle E}$: potencial de electrodo
• ${\displaystyle I}$: corriente catódica (anódica) parcial ^{[4] [5]}

Significado

El coeficiente de transferencia de carga representa la fracción del potencial interfacial en la interfaz entre un electrodo y un electrolito que ayuda a reducir la barrera de energía libre para la reacción electroquímica. El ion electroactivo presente en la región interfacial experimenta el potencial interfacial y una parte del campo eléctrico interfacial realiza trabajo electrostático sobre el ion . El coeficiente de transferencia de carga representa la parte que se utiliza para activar el ion hasta la parte superior de la barrera de energía libre.

Baterías y pilas de combustible

En baterías y pilas de combustible en funcionamiento , el coeficiente de transferencia de carga es el parámetro que indica la fracción de sobrepotencial que afecta a la densidad de corriente . Este parámetro ha tenido un significado misterioso en la cinética electroquímica durante más de tres cuartos del siglo pasado ^{[ cita requerida ]} . También se puede decir que el coeficiente de transferencia de carga es el corazón de la cinética de los electrodos.

Factor de simetría

El factor de simetría (o factor de simetría de barrera) es un coeficiente similar al coeficiente de transferencia, pero aplicable sólo a reacciones de un solo paso.

La suma del factor de simetría anódica y del factor de simetría catódica es igual a uno:

${\displaystyle \beta _{\rm {c}}+\beta _{\rm {a}}=1}$

Referencias

1. IUPAC. Cantidades, unidades y símbolos en química física ("El libro verde"), 2.ª edición, Blackwell Science, 1993. (en línea)
2. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "coeficiente de transferencia catódica, αc". doi :10.1351/goldbook.C00906
3. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "coeficiente de transferencia anódica". doi :10.1351/goldbook.A00371
4. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "corriente anódica (catódica) parcial". doi :10.1351/goldbook.P04407
5. IUPAC. ÓRDENES DE REACCIÓN DE ELECTRODOS, COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA Y CONSTANTES DE VELOCIDAD. APLICACIÓN DE DEFINICIONES Y RECOMENDACIONES PARA LA PUBLICACIÓN DE PARÁMETROS. Pure & Appi. Chern., Vol. 52, págs. 233-240, 1979. (pdf)