El ciclooctadecanonaeno o [18]anuleno es un compuesto orgánico con fórmula química C
18yo
18Pertenece a la clase de compuestos altamente conjugados conocidos como anulenos y es aromático . El isómero habitual al que se refiere [18]anuleno es el más estable, que contiene seis hidrógenos interiores y doce exteriores, con los nueve dobles enlaces formales en la configuración cis , trans , trans , cis , trans , trans , cis , trans , trans . Se informa que es un sólido cristalino de color marrón rojizo.
Cabe destacar que el [18]anuleno es el primer anuleno después del benceno ([6]anuleno) en ser completamente aromático : su sistema π contiene 4n + 2 electrones (n = 4), y es lo suficientemente grande como para acomodar cómodamente seis átomos de hidrógeno en su interior, lo que le permite adoptar una forma plana, satisfaciendo así la regla de Hückel . El descubrimiento de la estabilización aromática para el [18]anuleno es históricamente significativo para confirmar predicciones teóricas anteriores basadas en la teoría de orbitales moleculares , ya que las versiones simples de la teoría del enlace de valencia no explicaban fácilmente la regla 4n + 2.
El 1 H RMN de este compuesto exhibe características de un sistema con una corriente de anillo aromático , con la señal 12H de hidrógenos exteriores a 9,25 ppm, mientras que la señal 6H de hidrógenos interiores resuena a un notable −2,9 ppm en THF- d 8 a −60 °C. Por otro lado, se observa una sola señal a 5,45 ppm (promedio ponderado de dos señales individuales) a 120 °C. Esto es consistente con el intercambio rápido de hidrógenos exteriores e interiores a esa temperatura. Las longitudes de enlace en [18]anuleno están entre las de enlace carbono-carbono simple y doble, con dos longitudes de enlace observadas cristalográficamente : 138,9 pm (bordes cóncavos) y 140,7 pm (bordes convexos) y son indicativas de una deslocalización significativa . La favorabilidad de la deslocalización se interpreta, a su vez, como evidencia de aromaticidad. A modo de comparación, estos valores son cercanos a la longitud de enlace del benceno (140 pm). [2]
Basándose en la entalpía de hidrogenación, se ha estimado que la energía de resonancia total es de 37 kcal/mol. [3] Esto es aproximadamente lo mismo que la del benceno; sin embargo, esta energía se distribuye en 18 átomos en lugar de 6, por lo que el [18]anuleno experimenta una estabilización más débil que el benceno. En términos de reactividad, es algo más estable al aire y a la luz que el [14]anuleno y el [10]anuleno , que son, respectivamente, débilmente aromáticos y no aromáticos debido a interacciones transanulares. Sin embargo, sufre rápidamente adiciones electrofílicas , al igual que otros polienos , y los intentos de efectuar reacciones de tipo Friedel-Crafts en el [18]anuleno fracasaron. [4]
A pesar de la interpretación habitual del [18]anuleno como un sistema aromático de 18 electrones, un estudio teórico de 2014 sugirió que se puede pensar que el [18]anuleno tiene solo tres enlaces π completamente deslocalizados asociados con su aromaticidad, mientras que otros seis enlaces π representan enlaces π conjugados de tres centros y dos electrones ("3c-2e") en la periferia de la molécula. [5]
El compuesto fue sintetizado por primera vez por Franz Sondheimer . [6] La síntesis original comenzó con la reacción de Eglinton del di- alquino 1,5-hexadiino con acetato de cobre (II) en piridina para dar el trímero, seguida de desprotonación e isomerización con terc -butóxido de potasio en terc -butanol y concluyó con reducción orgánica de hidrógeno con catalizador de Lindlar . [7]