El tetratiafulvaleno ( TTF ) es un compuesto orgánico de azufre con la fórmula ( C3H2S2 ) 2 . Los estudios sobre este compuesto heterocíclico contribuyeron al desarrollo de la electrónica molecular . El TTF está relacionado con el hidrocarburo fulvaleno , ( C5H4 ) 2 , mediante la sustitución de cuatro grupos CH por átomos de azufre. Más de 10.000 publicaciones científicas tratan sobre el TTF y sus derivados . [ 2 ]
Preparación
El alto nivel de interés en los TTF ha generado el desarrollo de muchas síntesis de TTF y sus análogos. [2] La mayoría de las preparaciones implican el acoplamiento de bloques de construcción cíclicos C 3 S 2 como 1,3-ditiol -2-tiona o las 1,3-ditiol-2-onas relacionadas. Para el propio TTF, la síntesis comienza con el tritiocarbonato cíclico H 2 C 2 S 2 C=S (1,3-ditiol-2-tiona), que se S -metila y luego se reduce para dar H 2 C 2 S 2 CH(SCH 3 ) (1,3-ditiol-2-il metil tioéter), que se trata de la siguiente manera: [3]
El TTF en sí mismo no tiene propiedades eléctricas destacables. Sin embargo, las sales de sus derivados oxidados , como las sales derivadas de TTF + , tienen propiedades distintivas.
La alta conductividad eléctrica de las sales de TTF se puede atribuir a las siguientes características del TTF:
su planaridad, que permite el apilamiento π-π de sus derivados oxidados,
Su capacidad de sufrir oxidación a potenciales moderados para dar un catión radical estable . Las mediciones electroquímicas muestran que el TTF puede oxidarse dos veces de manera reversible:
TTF → TTF + + mi − ( mi = 0,34 V )
TTF + → TTF 2+ + e − ( E = 0,78 V, frente a Ag / AgCl en solución de CH 3 CN )
Cada anillo de ditiolilideno en TTF tiene 7 electrones π: 2 por cada átomo de azufre, 1 por cada átomo de carbono sp 2 . Por lo tanto, la oxidación convierte cada anillo en una configuración aromática de 6 electrones π, dejando en consecuencia el doble enlace central esencialmente como un enlace simple, ya que todos los electrones π ocupan orbitales del anillo.
Historia
Vista de borde de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametilenTTF/TCNQ, resaltando el apilamiento segregado. [4]
La sal [TTF+ ]Cl− Se informó que era un semiconductor en 1972. [5] Posteriormente, se demostró que la sal de transferencia de carga [TTF] TCNQ era un semiconductor de banda estrecha . [6] Los estudios de difracción de rayos X de [TTF][TCNQ] revelaron pilas de moléculas de TTF parcialmente oxidadas adyacentes a pilas aniónicas de moléculas de TCNQ. Este motivo de "pila segregada" fue inesperado y es responsable de las propiedades eléctricas distintivas, es decir, conductividad eléctrica alta y anisotrópica . Desde estos primeros descubrimientos, se han preparado numerosos análogos de TTF. Los análogos bien estudiados incluyen tetrametiltetratiafulvaleno (Me 4 TTF), tetrametilselenafulvalenos (TMTSFs) y bis(etilenditio)tetratiafulvaleno (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3]). [7] Varias sales de tetrametiltetratiafulvaleno (llamadas sales de Fabre ) son de cierta relevancia como superconductores orgánicos .
^ ab Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, DF (2004). "Tetratiafulvalenos, oligoacenos y sus derivados de buckminsterfullereno: el ladrillo y el mortero de la electrónica orgánica". Chemical Reviews . 104 (11): 4891–4945. doi :10.1021/cr030666m. PMID 15535637.
^ Wudl, F.; Kaplan, ML (1979). "2,2′-Bi-L,3-Ditiolilideno (Tetratiafulvaleno, TTF) y sus sales catiónicas radicales". Síntesis inorgánica . Vol. 19. págs. 27–30. doi :10.1002/9780470132500.ch7. ISBN .978-0-470-13250-0. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. Código bibliográfico : 1978AcCrB..34..689C. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
^ Wudl, F.; Wobschall, D.; Hufnagel, EJ (1972). "Conductividad eléctrica por el sistema bis (1,3-ditiol) -bis (1,3-ditiolio)". J. Am. Química. Soc. 94 (2): 670–672. doi :10.1021/ja00757a079.
^ Ferraris, J.; Cowan, DO; Walatka, VV Jr.; Perlstein, JH (1973). "Transferencia de electrones en un nuevo complejo donador-aceptor altamente conductor". J. Am. Chem. Soc. 95 (3): 948–949. doi :10.1021/ja00784a066.
^ Larsen, J.; Lenoir, C. (1998). "2,2'-Bi-5,6-Dihidro-1,3-Ditiolo [4,5-b] [1,4] ditinilideno (BEDT-TTF)". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 72.
Lectura adicional
Rovira, C. (2004). "Bis(etilentio)tetratiafulvaleno (BET-TTF) y donantes de electrones asimétricos relacionados: de la molécula a los materiales y dispositivos moleculares funcionales (OFET)". Chemical Reviews . 104 (11): 5289–5317. doi :10.1021/cr030663+. PMID 15535651.
Iyoda, M; Hasegawa, M; Miyake, Y (2004). "Bi-TTF, Bis-TTF y oligómeros de TTF relacionados". Chemical Reviews . 104 (11): 5085–5113. doi :10.1021/cr030651o. PMID 15535643.
Frere, P.; Skabara, PJ (2005). "Sales de análogos extendidos de tetratiafulvaleno: relaciones entre la estructura molecular, las propiedades electroquímicas y la organización del estado sólido". Chemical Society Reviews . 34 (1): 69–98. doi :10.1039/b316392j. PMID 15643491.
Gorgues, Alain; Hudhomme, Pietrick; Salle, Marc. (2004). "Tetratiafulvalenos altamente funcionalizados: siguiendo el rastro sintético de los alquinos electrofílicos". Chemical Reviews . 104 (11): 5151–5184. doi :10.1021/cr0306485. PMID 15535646.
Propiedades físicas del tetratiafulvaleno según la literatura.
Segura, José L.; Martín, Nazario (2001). "Nuevos conceptos en la química del tetratiafulvaleno". Angewandte Chemie International Edition . 40 (8): 1372–1409. doi :10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1372::aid-anie1372>3.0.co;2-i. PMID 11317287.
