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Radical carbeno

Esquema de enlace de complejos de radicales carbenos en comparación con complejos de carbenos de tipo Schrock y Fischer

Los radicales carbeno son una clase especial de carbenos organometálicos . El radical carbeno se puede formar mediante la reducción de un electrón de carbenos de tipo Fischer utilizando un agente reductor externo, o directamente tras la formación de carbeno en un complejo de metal de transición de capa abierta (en particular complejos de cobalto(II) de bajo espín) utilizando compuestos diazo y precursores de carbeno relacionados. [1] Los radicales de cobalto(III)-carbeno han encontrado aplicaciones catalíticas en reacciones de ciclopropanación, [2] [3] [4] así como en una variedad de otras reacciones catalíticas de cierre de anillo de tipo radical. [5] [6] [7] [8]

Los cálculos teóricos y los estudios de EPR confirmaron su comportamiento de tipo radical y explicaron las interacciones de enlace que subyacen a la estabilidad del radical carbeno. [9] [10] Se conocen radicales carbeno estables de otros metales, [1] pero los radicales carbeno de cobalto (III) catalíticamente relevantes hasta ahora solo se han sintetizado como intermediarios reactivos de larga duración . [11] [12]

Ejemplos de reacciones de tipo radical que involucran complejos de radicales carbeno

Interacciones de enlace y reactividad radical

Ejemplo de intermedio de reacción de radicales carbeno generado por la reacción de porfirina de cobalto y ligando CHCO 2 Et. La donación σ del ligando al orbital "dz 2 " en el centro del metal cobalto ocurre simultáneamente con la retrodonación π* desde los orbitales de simetría t 2g .

El enlace químico presente en los radicales carbeno es sorprendente ya que posee aspectos de los carbenos de tipo Fischer y Schrock . [1] [9] [10] Como resultado, los complejos radicales de carbeno de cobalto tienen un carácter radical discreto en su átomo de carbono, dando lugar así a interesantes vías de reacción catalíticas de tipo radical.

El mecanismo de formación de un radical carbeno en el cobalto (II) implica típicamente la generación de carbeno en el metal con transferencia intramolecular simultánea de electrones desde el metal al orbital molecular antienlazante π* metal-carbeno construido a partir del orbital d del metal y el orbital p del carbeno. Como tal, los radicales carbeno tal vez se describan mejor como "carbenos de tipo Fischer reducidos con un electrón". [1]

Efectos de los enlaces de hidrógeno de la segunda esfera de coordinación en el control de la reactividad de los radicales carbenos

La transferencia discreta de electrones desde un orbital d de un metal de tipo sigma (normalmente el orbital d z2 ) [1] [10] conduce al carácter radical típico del carbono del carbeno. Este comportamiento no solo explica la reactividad de tipo radical centrada en el carbono de estos complejos, sino también su electrofilicidad reducida (que suprime las reacciones secundarias de dimerización carbeno-carbeno), así como su reactividad mejorada con sustratos deficientes en electrones. Además, las interacciones de enlace de hidrógeno de la segunda esfera de coordinación dan lugar a reacciones más rápidas porque los enlaces de hidrógeno son más fuertes con el carbeno reducido en comparación con el precursor. [9] Estas interacciones de enlace de hidrógeno también pueden facilitar la transferencia de quiralidad en reacciones de transferencia de carbeno enantioselectivas. [13]

Para que el enlace σ se estabilice (normalmente con un orden de enlace ligeramente inferior a 1), es necesaria una acción de retroenlace desde el orbital molecular π al orbital molecular antienlazante π* y el anillo de porfirina sirve como un "amortiguador" de simetría π electrónica para garantizar que se obtenga esta interacción. [10]

La donación retroactiva al orbital π* daría como resultado una densidad electrónica excesiva desfavorable en el carbono del carbeno, pero la presencia de grupos funcionales adyacentes ( los grupos carbonilo o sulfonilo tienen la electronegatividad deseada ) alivian esta acumulación de electrones y producen el electrón radical final, que ocupa un solo estado orbital atómico p en el carbono. [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcde Dzik, WI; Zhang, XP; de Bruin, B. (2011). "La no inocencia redox de los ligandos de carbeno: radicales de carbeno en la formación de enlaces CC (catalíticos)". Química inorgánica . 50 (20): 9896–9903. doi :10.1021/ic200043a. PMID  21520926.
  2. ^ Ikeno, T.; Iwakura, I.; Yamada, T. (2002). "Complejo de cobalto-carbeno con carácter de enlace simple: intermedio para la ciclopropanación catalizada por complejo de cobalto". Journal of the American Chemical Society . 124 (51): 15152–15153. doi :10.1021/ja027713x. PMID  12487572.
  3. ^ Huang, L.; Chen, Y.; Gao, G.-Y.; Zhang, XP (2003). "Ciclopropanación diastereoselectiva y enantioselectiva de alquenos catalizada por porfirinas de cobalto". Journal of Organic Chemistry . 68 (21): 8179–8184. doi :10.1021/jo035088o. PMID  14535801.
  4. ^ Chirila, A.; Das, BG; Paul, ND; de Bruin, B. (2017). "Ciclopropanación diastereoselectiva de tipo radical de alquenos deficientes en electrones mediada por el catalizador altamente activo [Co(MeTAA)]". ChemCatChem . 9 (8): 1413–1421. doi :10.1002/cctc.201601568. PMC 5413858 . PMID  28529668. 
  5. ^ Das, BG; Chirila, A.; Tromp, M.; Reek, JNH; de Bruin, B. (2016). "Enfoque radical de carbeno Co(III) para 1H-indenos sustituidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 138 (28): 8968–8975. doi :10.1021/jacs.6b05434. PMID  27340837. S2CID  197200873.
  6. ^ Cui, X.; Xu, X.; Jin, L.-M.; Wojtas, L.; Zhang, XP (2017). "Alquilación estereoselectiva de radicales C–H con reactivos diazo aceptores/aceptores sustituidos mediante catálisis metalorradical basada en Co(II)". Chemical Science . 6 (2): 1219–1224. doi :10.1039/C4SC02610A. PMC 4324598 . PMID  25685314. 
  7. ^ Paul, ND; Chirila, A.; Lu, H.; Zhang, XP; de Bruin, B. (2013). "Radicales de carbeno en reacciones de carbonilación de carbeno catalizadas por porfirina de cobalto (II); un enfoque catalítico para las cetenas". Química: una revista europea . 19 (39): 12953–12958. doi :10.1002/chem.201301731. PMC 4351769 . PMID  24038393. 
  8. ^ Paul, ND; Mandal, S.; Otte, M.; Cui, M.; Zhang, XP; de Bruin, B. (2014). "Un enfoque metalorradical para los 2H-cromenos". Revista de la Sociedad Química Americana . 136 (3): 1090–1096. doi :10.1021/ja4111336. PMC 3936204 . PMID  24400781. 
  9. ^ abc Dzik, WI; Xu, X.; Zhang, XP; Reek, JNH; de Bruin, B. (2010). "'Radicales carbenos' en ciclopropanación de olefinas catalizada por CoII(por)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (31): 10891–10902. doi :10.1021/ja103768r. PMID  20681723.
  10. ^ abcde Belof, J.; Cioce, C.; Xu, X.; Zhang, XP; Space, B.; Woodcock, HL (2011). "Caracterización de radicales metálicos ajustables-carbenos: intermediarios clave en la ciclopropanación catalítica". Organometallics . 30 (10): 2739–2746. doi :10.1021/om2001348. PMC 3105361 . PMID  21643517. 
  11. ^ Lu, H.; Dzik, W.; Xu, X.; Wojtas, L.; de Bruin, B.; Zhang, XP (2011). "Evidencia experimental de radicales de cobalto(III)-carbeno: intermediarios clave en la ciclopropanación de metalorradical basada en cobalto(II)". Journal of the American Chemical Society . 133 (22): 8518–8521. doi :10.1021/ja203434c. PMID  21563829.
  12. ^ Russell, S.; Hoyt, J.; Bart, S.; Milsmann, C.; Stieber, SC; Semproni, S.; DeBeer, S. ; Chirik, P. (2014). "Síntesis, estructura electrónica y reactividad de complejos de hierro-carbeno de bis(imino)piridina: evidencia de un radical carbeno". Chemical Science . 5 (3): 1168–1174. doi :10.1039/C3SC52450G.
  13. ^ Xu, X.; Zhu, S.; Cui, X.; Wojtas, L.; Zhang, XP (2013). "Ciclopropanación asimétrica de olefinas catalizada por cobalto (II) con α-cetodiazoacetatos". Angewandte Chemie International Edition . 52 (45): 11857–11861. doi :10.1002/anie.201305883. PMC 3943748 . PMID  24115575.